Doutorado em Química

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TRABALHO Ações
Estudo de Liberação Controlada de Substâncias Bioativas Nanoencapsuladas em Matrizes Poliméricas
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 04/04/2018
Área QUÍMICA INORGÂNICA
Orientador(es)
  • Marco Antonio Utrera Martines
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Silvana Pontes Pereira
    Banca
    • Adriana Pereira Duarte
    • Marco Antonio Utrera Martines
    • Nidia Cristiane Yoshida
    • Onofre Salgado Siqueira
    • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
    Resumo Câncer é a uma doença que apresenta um crescimento desordenado de células que invadem os tecidos e órgãos do organismo. As células cancerígenas podem se espalhar por várias regiões do corpo, formando tumores ou neoplasias malignas. Esta doença é um problema de saúde pública mundial, pois apresenta o segundo maior índice de mortalidade, chegando a cerca de 13% (sete milhões). O tratamento contra o câncer obteve grandes avanços nas últimas décadas, tanto pela descoberta de novos medicamentos como, pelo uso combinado de diferentes recursos terapêuticos. Dentre as buscas por tratamentos que possibilitem tratar as neoplasias e diminuir os efeitos colaterais associados, surge uma alternativa os nanodispositivos, que carreiam produtos naturais com atividades biológicas. A possibilidade de combinar as propriedades texturais de biocompatibilidade e adsorção de agentes biológicos, compostos sintéticos ou produtos naturais podem ser alcançados com o uso de sílica mesoporosa, estes materiais possuem características importantes, como grande área superficial, poros estruturalmente estáveis com tamanho e volume modificáveis O presente trabalho tem como objetivo sintetizar nanopartículas de sílica mesoporosa e adsorver nelas o produto natural rubrenolídeo para estudo de liberação controlada e a realização de teste biológico, visando aplicação no tratamento do câncer. As matrizes de nanopartículas de sílica mesoporosa foram sintetizadas e caracterizadas pelas técnicas de espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS), medida de superfície específica e de porosidade pelo método de BET e análise termogravimétrica (TGA). Para comprovar a eficiência da adsorção do rubrenolídeo nas nanopartículas de sílica foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de infravermelho por transformada de fourier (FTIR) e análise termogravimétrica (TGA). Já para fazer a validação da metodologia analítica para quantificação do rubrenolídeo utilizamos a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os resultados obtidos mostram que a sílica sintetizada tem tamanho médio de 40 nm, apresenta morfologia esférica, monodispersa, uma área superficial de 505,28 m2 g-1, tamanho de poro de 9 nm e que a massa de rubrenolídeo adsorvido nas nanopartículas de sílica foi de aproximadamente 8% em relação a massa de sílica. O estudo de liberação controlada não pode ser realizado, visto que a quantidade de rubrenolídeo liberada durante o tempo de até 72 horas é inferior a concentração mínima do limite de quantificação que o aparelho consegue identificar. O ensaio de viabilidade celular do rubrenolídeo puro e adsorvido nas nanopartículas, método de Ensaio Colorimétrico com MTT, para a célula MCF-7 (câncer de mama) demonstraram que as nanopartículas de sílica mesoporosa sintetizadas são matrizes adequadas para a adsorção de fármacos.
    Avaliação do Uso de Plantas como Bioindicadores para Detecção de Pesticidas em Água
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 28/03/2018
    Área QUÍMICA ANALÍTICA
    Orientador(es)
    • Samuel Leite de Oliveira
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Amanda Martins Queiroz
      Banca
      • Anderson Rodrigues Lima Caires
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      • Heberth Juliano Vieira
      • Nidia Cristiane Yoshida
      • Samuel Leite de Oliveira
      Resumo Com a crescente utilização dos pesticidas em lavouras para controle de doenças e aumento na produtividade, faz-se necessário uma avaliação do impacto ocasionado por esses produtos no ambiente. A qualidade da água e do solo pode ser monitorada a partir de bioindicadores, que são organismos vivos que sofrem mudanças em seu metabolismo a partir das alterações ambientais. As plantas são bastante utilizadas como bioindicadores de contaminação por sua nutrição mineral depender das características do solo. Diante desse cenário, a fluorescência da clorofila é uma técnica que tem sido utilizada para detectar, monitorar e avaliar diferentes processos de estresse sofridos por plantas. Neste estudo avaliou-se o potencial bioindicador de plantas de soja e de sesbania para identificar a presença de fungicida, herbicida e inseticida em água de irrigação por meio de análises de fluorescência. Técnicas complementares foram também avaliadas, como condutância estomática e comprimento da raiz. O monitoramento da condutância estomática foi eficiente para assinalar a presença de pesticidas na irrigação de plantas de soja e sesbania. Uma redução no comprimento da raiz foi observada tanto para plantas de soja como para as de sesbania, com maior redução provocada pelo uso do glifosato. Houve alterações na razão de fluorescência F685/F735 para ambas as plantas irrigadas com fungicida, herbicida e inseticida em relação as plantas do grupo controle. A partir das imagens de QY máximo e Rfd foi possível verificar diferenças significativas entre as plantas irrigadas com diferentes concentrações de pesticidas e aquelas dos respectivos grupos-controle. Os resultados obtidos indicam que plantas de soja e sesbania, avaliadas em termos de parâmetros de fluorescência, apresentam potencial para atuar como bioindicadoras da presença de pesticidas em água.
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      Síntese de Novos Análogos Nitroheterocíclicos Isoxazólicos com Potencial Atividade contra Doenças Negligenciadas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 20/03/2018
      Área QUÍMICA ORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Adriano Cesar de Morais Baroni
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Ozildéia Soares Trefzger
        Banca
        • Adriano Cesar de Morais Baroni
        • Carlos Eduardo Domingues Nazario
        • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
        • Edson dos Anjos dos Santos
        • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
        Resumo A procura de novos compostos biologicamente ativos e, consequentemente, com possível utilização no tratamento de doenças como as Leishmanioses e a Doença de Chagas tem aumentado nas últimas décadas, devido a falta de um método eficaz para o tratamento destas. Neste trabalho foi utilizado “scaffolds”, biologicamente ativos como os anéis nitro-heterocíclicos e o grupo isoxazólico, que já apresentam separadamente importantes atividades biológicas contra doenças negligenciadas objetivando a síntese de 40 moléculas nitro-heterocíclicas isoxazólicas mais potentes e com diferentes padrões de substituição. Estes compostos foram sintetizados a partir de reações de cicloadição 1,3-dipolar tipo Huisgen entre duas cloro oximas e 23 acetilenos terminais como materiais de partida. A metodologia que utiliza o sistema reacional CuSO4.5H2O/Ascorbato de Sódio/ KHCO3 em CH2Cl2/THF, foi usado para a síntese de 38 moléculas nitrofurânicas isoxazólicas. Porém, esta metodologia não foi eficaz para a síntese de 2 moléculas isoxazólicas, este problema foi solucionado a partir de pesquisas bibliográficas utilizando um meio reacional com KCl/Oxone (in situ) tendo como material de partida a oxima nitro-furânica heterocíclica e o respectivo acetileno terminal. Esta condição nos forneceu outros dois compostos. Esta última metodologia foi testada para a síntese de algumas moléculas isoxazólicas, contudo formou muitas impurezas e se mostrou de difícil purificação. Os compostos, após sintetizados, serão encaminhados para os testes de atividade biológica anti-leishmania e anti-tripanossoma, sendo que os resultados nos fornecerão informações importantes quanto a relação estrutura-atividade biológica.
        Eletro-oxidação de Glicerol sobre Nanopartículas de Pt (100) e (111) Preferencialmente Orientadas: Os Efeitos da Decoração com Ad-átomos de Sn e Rh nos Mecanismos de Reação
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 09/03/2018
        Área FÍSICO-QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Giuseppe Abiola Camara da Silva
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Herbert Rocha Araujo
          Banca
          • Caue Alves Martins
          • Diogo Duarte dos Reis
          • Gilberto Maia
          • Giuseppe Abiola Camara da Silva
          • Martha Janete de Giz
          Resumo A eletro-oxidação de glicerol foi estudada em meio ácido sobre nanopartículas de Pt preferencialmente orientadas. As micrografias de transmissão mostraram que as nanopartículas de Pt (100) apresentam, principalmente, formas cúbicas, enquanto que as amostras das nanopartículas (111) se encontram na forma de tetraedros, cubo-octaedros e cubos. Ambas as nanopartículas foram decoradas com ad-átomos de Sn e Rh. Inicialmente, estes átomos ocupam os degraus na superfície das nanopartículas e posteriormente as terraças. As maiores atividades catalíticas foram encontradas em condições de baixo recobrimento, tendo em vista que a dissociação da molécula do álcool acontece em defeitos superficiais com baixo número de coordenação. As caracterizações eletroquímicas mostram que em baixos potenciais o Sn apresenta desempenho superior para oxidação do glicerol, contudo a diminuição na histerese é um indicativo de que este metal favorece mecanismos de oxidação incompleta. Superfícies decoradas com Rh mostram uma melhor atividade em potenciais mais altos. Resultados de espectroscopia de infravermelho apontam diferenças na capacidade de quebra da ligação C-C do glicerol pelas nanopartículas, assim como na seletividade aos produtos de oxidação. A presença dos ad-átomos melhora a atividade catalítica global através do favorecimento dos mecanismos de oxidação incompleta.
          Síntese e Caracterização de Nanoestruturas de ZnO e CuO Suportados em Si para Aplicação em Fotoeletrocatálise
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 02/03/2018
          Área FÍSICO-QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Amilcar Machulek Junior
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Ana Paula Pereira da Rosa
            Banca
            • Amilcar Machulek Junior
            • Daniela Cristina Manfoi Rodrigues
            • Eliandro Faoro
            • Gleison Antonio Casagrande
            • Heberton Wender Luiz dos Santos
            Resumo Eletrodos nanoestruturados de ZnO e CuO foram sintetizados imobilizados sobre placas de Si para a aplicação em fotoeletrocatálise. Os eletrodos de ZnO foram preparados por meio de deposição em banho químico (DBQ) e por redução carbotérmica com transporte em fase de vapor (RCTFV). As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram a presença de nanobastões na superfície dos eletrodos de ZnO/DBQ e ZnO/RCTFV sendo que, ZnO/RCTFV apresentou estrutura mais organizada e definida. As análises de difração de raio-X (DRX) de ZnO, sintetizados por ambos métodos (DBQ e RCTFV), mostraram a presença da fase wurtzita e uma orientação preferencial c-axial no crescimento dos nanobastões (perpendicular ao substrato). Os espectros obtidos por espectroscopia fotoeletrônica por raio-X (XPS) confirmaram a presença de ZnO nos eletrodos ZnO/DBQ e ZnO/RCTFV e, as análises de ângulo de contato (AC) mostraram que ZnO/DBQ possuiu um comportamento levemente hidrofóbico (Θ = 92,30) enquanto que ZnO/RCTFV é hidrofílico (Θ = 64,07), ou seja, a superfície apresenta maior interação com a solução em que se encontra em contato. Ambos os ZnO se mostraram fotoativos, sendo que ZnO/DBQ mostrou fotocorrente resultante maior (~700 µA) em relação ao ZnO/RCTFV (~23 µA). Para os ensaios de degradação de 20 mg L-1 de Azul de Metileno (AM), aplicando potencial de 0,6 V, e usando lâmpada de vapor Hg de 80 W (fluxo de fótons de 3,71x1019 fótons s-1) como fonte de irradiação obteve-se 53% de remoção do composto alvo com ZnO/DBQ como eletrodo de trabalho, enquanto o eletrodo de ZnO/RCTFV removeu 43% do AM. Entretanto, somente a fotólise direta degradou, 43% do AM, mesma porcentagem que utilizando o eletrodo de ZnO/RCTFV. A baixa remoção do AM utilizando ZnO/RCTFV foi atrelada a desestruturação da superfície dos nanobastões após o processo de degradação. O teste de atividade catalítica utilizando ZnO/DBQ com a lâmpada UVA de 18 W (fluxo de fótons de 4,95x1018 fótons s-1) (E = de 1,5 V, 20 mgL-1 de AM) apresentou remoção de apenas 6% do AM. Eletrodos de CuO sintetizados via banho químico apresentaram morfologia tipo agulha, caráter hidrofílico (Ɵ = 80,15º) e fotoatividade, resultando em fotocorrente de ~380 c. A existência de CuO na forma de tenorita foi evidenciada por DXR e os espectros de XPS mostraram presença de óxido de cobre II, através dos picos em 934 (Cu 2p3/2) e 954 eV (Cu 2p1/2) além dos satélites característicos de CuO em 962,5 e 942,6 eV. As análises de atividade fotoeletrocatalítica do CuO, como eletrodo de trabalho, mostraram que o material só foi capaz de degradar satisfatoriamente o AM na presença de H2O2 (58% de degradação utilizando lâmpada UVA de 18 W e E = 1,5 V). Uma vez que a degradação da solução do AM se mostrou possível através da utilização de CuO como eletrodo de trabalho, passou-se a fotoeletrodegradação do antineoplásico mitoxantrona (MTX) utilizando sistema fotoeletrocatálise/H2O2, sob as mesmas condições aplicadas na degradação do AM utilizando CuO como eletrodo de trabalho (UVA, E = 1,5 V, 20 mg L-1 MTX). Após três horas de experimento, 74% da solução inicial de MTX foi degradada. Através da espectrometria de massas, 11 intermediários da MTX foram identificados pela primeira vez na literatura. Os testes de toxicidade da MTX (antes e após tratamento por fotoeletrocatálise/H2O2) com Artemia Salina e Allium cepa, mostraram diminuição na toxicidade aguda do meio conforme o antineoplásico foi degradado. Uma análise sobre a reutilização dos eletrodos de CuO foi realizada e, pode-se notar que apesar de haver uma diminuição na atividade catalítica para a degradação da MTX do primeiro para o terceiro ciclo, ainda assim obteve-se mais de 50% de degradação do fármaco após o mesmo eletrodo ter sido utilizado três vezes. Todos os resultados acima explanados mostram que nas condições de degradação aplicadas, ZnO/DBQ apresentaram baixa atividade catalítica quando aplicados como eletrodo de trabalho em fotoeletrocatálise para remoção do AM e ZnO/RCTFV não foram capazes de degradar o corante. Em contrapartida, eletrodos de CuO suportados em silício apresentaram alta capacidade de serem utilizados como eletrodo de trabalho em degradação fotoeletrocatalitica/H2O2 para remoção de compostos orgânicos poluentes. Este fato abre um leque de possibilidades para aplicação de CuO no ramo da fotoeletrocatálise voltada para eliminação de compostos orgânicos presentes em águas residuais, tanto utilizando luz artificial quanto solar, visto que CuO é capaz de absorver na região do visível.
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            Análise Metabolômica de Raízes e Tubérculos Comumente Consumidos em Mato Grosso do Sul
            Curso Doutorado em Química
            Tipo Tese
            Data 28/02/2018
            Área QUÍMICA ORGÂNICA
            Orientador(es)
            • Glaucia Braz Alcantara
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Rafael do Prado Apparecido
              Banca
              • Glaucia Braz Alcantara
              • Jose Antonio Braga Neto
              • Karine de Cassia Freitas Gielow
              • Neli Kika Honda
              • Thiago Inácio Barros Lopes
              Resumo As raízes e tubérculos como batata Asterix, batata-doce, batata-inglesa, inhame, mandioca, mandioquinha e taro são consumidos por milhões de pessoas. Esses alimentos fazem parte da dieta principalmente em países em desenvolvimento e são nutricionalmente importantes como reservas energéticas, de minerais, compostos da classe dos carotenoides e fenóis. Existem muitos estudos sobre esses alimentos, no entanto, os perfis químicos realizados comparativamente ainda são pouco estudados. Neste trabalho, aplicamos a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) associada à quimiometria para avaliar as composições químicas dos extratos obtidos em D2O tamponado de raízes e tubérculos comercialmente consumidos no Estado de Mato Grosso do Sul. Dos 31 metabólitos identificados nos extratos, 22 foram quantificados. As análises multivariadas evidenciaram 14 metabólitos que foram os principais responsáveis pela distinção entre as amostras, dentre eles: alanina, metanol, citrato, colina, treonina, -aminobutirato (GABA), valina, glutamina, asparagina, isoleucina, arginina, frutose, glucose, sacarose. Além disso, foram destacadas as funções desses metabólitos nas plantas e os benefícios para a saúde humana, que por sua vez trazem informações importantes para a segurança alimentar podendo beneficiar muitas pessoas, além de oferecer uma alternativa econômica mais acessível e ainda pouco explorada pela indústria. Esses resultados obtidos foram aplicados na avaliação dos efeitos do congelamento de mandiocas. A análise na composição dos metabólitos presentes nas amostras de mandioca IAC-576/70 indicaram alterações principalmente nos conteúdos de malato e citrato.
              Reconfiguração Metabólica de Folhas de Soja [Glycine max (L.) Merril] Submetidas à Herbivoria por Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) – Análises Metabolômicas Baseadas em RMN
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 27/02/2018
              Área QUÍMICA ORGÂNICA
              Orientador(es)
              • Glaucia Braz Alcantara
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Luciana Marçal Ravaglia
                Banca
                • Antonia Railda Roel
                • Glaucia Braz Alcantara
                • Maria Rita Marques
                • Neli Kika Honda
                • Thiago Inácio Barros Lopes
                Resumo Plantas de soja submetidas a herbivoria de lagartas Spodoptera frugiperda são capazes de reconfigurar seu metabolismo e expressar defesas induzidas que podem impactar negativamente os insetos subsequentes. Neste trabalho foram avaliadas as modificações metabólicas ocorridas em folhas de soja submetidas à herbivoria e à injúria mecânica, além de um grupo de plantas controle. Nós observamos que a herbivoria provoca o aumento das concentrações de várias substâncias fenólicas com características semelhantes aos ácidos ferúlico, cafeico, além de muitos compostos fenólicos semelhantes ao ácido p-cumárico e tirosina. Compostos fenólicos com padrão de substituição 1,4 (semelhantes à tirosina e ácido p-cumárico) são parte muito importante das respostas de defesa induzida contra a herbivoria. A herbivoria provocou a diminuição das concentrações de GABA e D-pinitol, e este último se apresentava em alta concentração nas amostras do grupo controle. Além disso, observamos que tanto a herbivoria quanto a injúria mecânica ocasionaram aumento na concentração dos glicosídeos de kaempferol. Nós observamos também uma correlação positiva entre a presença da lagarta nas plantas do tratamento herbivoria e algumas alterações nos níveis de glicosídeos de kaempferol, D-pinitol e colina no metabolismo das plantas do grupo controle. Caracterizar como as plantas de soja reconfiguram o seu metabolismo em resposta a herbivoria pode contribuir para o desenvolvimento de cultivares mais resistentes, ajudando na elucidação de pontos chave da expressão fenotípica de defesa, na identificação de precursores e rotas metabólicas que são ativadas nos processos de defesa induzida. Nessa direção, nossos dados apontam que mesmo infestações brandas, em um curto espaço de tempo, são capazes de promover mudanças metabólicas consistentes que impactam negativamente no metabolismo das lagartas que se alimentam destas plantas.
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                  Metabolômica Aplicada ao Estudo da Dioicia no Buriti (Mauritia flexuosa L.f.)
                  Curso Doutorado em Química
                  Tipo Tese
                  Data 26/02/2018
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Glaucia Braz Alcantara
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Deisy dos Santos Freitas
                    Banca
                    • Adilson Beatriz
                    • Glaucia Braz Alcantara
                    • Maria Rita Marques
                    • Neli Kika Honda
                    • Thiago Inácio Barros Lopes
                    Resumo Mauritia flexuosa L.f. (buriti) é uma espécie nativa da Amazônia. Sua ocorrência está amplamente distribuída na América do Sul, sendo que no Brasil pode ser encontrada nos biomas Cerrado, Amazônia e Pantanal, cujo desenvolvimento se dá em regiões onde há solo úmido durante o ano todo como, por exemplo, em margens de rios ou córregos e veredas. O buriti é uma espécie dióica na qual as flores femininas e masculinas estão presentes em indivíduos separados e somente as fêmeas produzem frutos. O buriti demora muitos anos para atingir a fase reprodutiva, sendo que antes da primeira floração não é possível a identificação do gênero dos buritis jovens. Neste trabalho, a técnica de RMN associada a abordagens metabolômicas e métodos quimiométricos foi empregada para avaliar as possíveis diferenças nos perfis metabólicos dos extratos aquosos e metanólicos das folhas de buriti. As amostras foram avaliadas a partir de pool (agrupamento) das folhas para cada gênero, além da análise individual das folhas de cada planta. Com o intuito de encontrar indícios do gênero em buritis jovens, um modelo de classificação foi construído para predição do sexo nestes indivíduos. Diferentes perfis espectrais foram observados para os buritis fêmeas, machos e jovens. Os extratos aquosos apresentaram alto conteúdo de carboidratos, além de pequenas proporções de ácidos orgânicos e aminoácidos. Os extratos metanólicos apresentaram majoritariamente conteúdos de carboidratos e ácidos graxos (ácidos linoleico e linolênico). Variações significativas foram encontradas para os teores de carboidratos, myo-inositol e malato nos extratos aquosos, enquanto que para os extratos metanólicos a maior variação encontrada foi em relação aos teores de ácidos graxos. Devido à diferenciação na alocação de recursos metabólicos para as funções reprodutivas, é possível que os buritis fêmeas possuam uma maior demanda energética para a manutenção das suas atividades metabólicas. Adicionalmente, as variações observadas também podem estar envolvidas em sistemas específicos de resposta/sinalização para cada gênero. A predição do gênero dos buritis jovens não forneceu resultados conclusivos, possivelmente os indivíduos jovens possuem processos metabólicos e prioridades na alocação de recursos diferentes das plantas em fase reprodutiva.
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                    Nanocompósitos de Pt–Pd, Pt–Pd–(Cu, Fe e Co) para Reação de Redução de Oxigênio Suportados em Nanofitas de Grafeno
                    Curso Doutorado em Química
                    Tipo Tese
                    Data 23/02/2018
                    Área ELETROQUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Gilberto Maia
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Chirley Vanessa Boone
                      Banca
                      • Adriana Evaristo de Carvalho
                      • Gilberto Maia
                      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                      • Leandro Moreira de Campos Pinto
                      • Martha Janete de Giz
                      Resumo As nanopartículas (NPs) bi e tri-metálicas de Pt, Pd, Co, Cu e Fe sintetizadas, foram suportadas em grafeno e caracterizadas por técnicas eletroquímicas, com experimentos ciclovoltamétricos e hidrodinâmicos para avaliar o perfil eletroquímico e atividade para Reação de Redução de Oxigênio (RRO). Para isso, os materiais foram depositados na forma de um filme fino contendo as nanopartículas sobre um eletrodo de carbono vítreo. Um estudo completo referente à morfologia, a estrutura e a composição dessas NPs porosas foi conduzido para relacionar estrutura/composição com a atividade eletrocatalítica, e para isso foram utilizadas as técnicas de TEM e HRTEM (microscopia eletrônica de transmissão e de alta resolução), difração de elétrons retroespalhados, difração de raios-X (XRD), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e energia dispersiva de raios-X (EDX). Tais informações revelaram estrutura de nanodendritos para as NPs com estrutura cristalina fcc (1 1 1), sugerindo também a formação de ligas de Pt−Pd e Pt−Pd−(Fe, Co ou Cu), que melhorou a atividade catalítica. Essa mudança na estrutura cristalina da Pt diminuiu a energia de adsorção de O2 na superfície das nanopartículas, melhorando assim a atividade para RRO. Os catalisadores testados apresentaram boa atividade catalítica mesmo após serem submetidos ao teste de estabilidade de longa duração. Os valores de MSA (atividade especifica em massa) e SA (atividade específica) encontrados para os catalisadores estão acima dos valores estipulados como meta, segundo o Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) para 2020, sugerindo que esses materiais têm aplicabilidade em células a combustível.
                      Nanofitas de Grafeno Analisadas para a Reação de Redução de Oxigênio e Pirofosfato de Ni Dopado com Baixas Quantidade de Pt para Reação de Desprendimento de Hidrogênio
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 23/02/2018
                      Área ELETROQUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Gilberto Maia
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
                        Banca
                        • Adriana Evaristo de Carvalho
                        • Gilberto Maia
                        • Jorge Luiz Raposo Junior
                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                        • Martha Janete de Giz
                        Resumo A reação de redução de oxigênio (ORR) é tipicamente lenta. Sua cinética, no entanto, é influenciada não só pela estrutura, natureza e doping de eletrocatalisadores, mas também pelo carregamento desses materiais, onde todos esses fatores influenciam a seletividade ORR para produzir H2O ou H2O2. Um carregamento mais adequado de 150 μg cm-2 de nanotubos de grafeno (GNRs) produziu a maior quantidade de HO_2^- com valores n mais baixos, além de render baixas inclinações de Tafel, em comparação com os eletrodos de disco de carbono vítreo (GC) modificados com cargas mais elevadas. As cargas empregadas para os eletrodos de GC modificados com GNR e os discos de GC modificados com Pt comercial (20% em peso) em carbono (PtC) a 150 μg cm-2 produziram turbulência no fluxo de eletrólitos, alterando significativamente a geometria do anel giratório eletrodo (RRDE) e eficiência de coleta (N), além de fazer com que N mude com a taxa de rotação do eletrodo. Para os eletrodos de disco GC modificados em GNR, o número de elétrons esperados da teoria Koutecký-Levich (nK-L) e o número de elétrons obtidos do RRDE (nRRDE) para RRO foram semelhantes, refletindo o comportamento seletivo, catalítico real observado em direção a RRO. Isso também foi confirmado por um modelo que postula que X_(HO_2^ ) (a fração de formação de peróxido) aumenta com a taxa de rotação do eletrodo e que 1/X_(HO_2^ ) vs. 1/m_(HO_2^ ) tramas (onde m_ X_(HO_2^ ) é o coeficiente de transferência de massa de HO_2^-) são lineares, têm declives positivos e valores de intercepção superiores a 1. E na segunda parte é abordado o o tema sobre evolução de hidrogênio onde, eletrocatalisadores robustos para a produção engenhosa e sustentável de hidrogênio a partir de uma divisão de água através de uma reação de evolução eletrocatalítica de hidrogênio é um pré-requisito para realize pesquisas energéticas de alta eficiência. Catalisadores eletroativos para a produção de hidrogênio com carga ultra-baixa de platina (Pt) foram exploradas exaustivamente para fazer de forma razoavelmente econômica para a divisão de água. A síntese de pirofosfato de níquel (Ni2P2O7) estruturado pelo método de precipitação e fosfato de níquel (Ni3 (PO4) 2) por duas rotas sintéticas diferentes, simples e econômico processo de precipitação e de combustão. Posteriormente, Pt decorou o pirofosfatos níquel (Ni2P2O7/Pt e Ni3(PO4)2/Pt) foram preparados usando Hexacloroplatinato de potássio e ácido ascórbico. Os novos materiais fabricados piro e fosfato de níquel/ Pt foram utilizados como eletrocatalisadores eficientes e econômicos para reação de evolução hidrogênio (HER) por divisão de água. Estudos eletroquímicos detalhados apresentados mostra que o eletrocatalisador Ni2P2O7/ Pt (1μg cm-2 de Pt) exibiu uma notável atividade eletrocatalítica notável de HER em solução ácida com um potencial excedente de 35 mV a -10 mA cm-2, a inclinação de Tafel de 30 mV / dec e uma densidade de corrente de troca (jo) de -1,0 mA cm-2, que foram semelhante aos valores obtidos usando uma quantidade de Pt oito vezes maior em Vulcan / Pt (8,0 μg cm-2 de Pt), eletrocatalisador de benchmarking comercial. Além disso, o eletrocatalisador de Ni2P2O7/Pt mantém uma excelente estabilidade para mais de 10000 ciclos e j0 é ainda melhor, após o teste de estabilidade (-1,55 mA cm-2). O revestimento fino de Pt na estrutura Ni2P2O7 com um padrão cristalino de 0,26 nm na distância dos nanodendritos porosos Pt, ajudando o mecanismo Volmer-Tafel com a reação de Tafel como um passo limitante de taxa principal - para liberar muito rápido os sítios Pt, após HER. O alto desempenho eletrocatalítico e durabilidade notável, expressou o Ni2P2O7/Pt, como um material promissor para ser eletrocatalisador econômico para a produção de hidrogênio.
                        Investigação da Estrutura e Propriedades de Materiais a Base de TiO2 Dopados com Zr e Si
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 16/02/2018
                        Área CINÉTICA QUÍMICA E CATALISE
                        Orientador(es)
                        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                        Coorientador(es)
                        • Alberto Adriano Cavalheiro
                        Orientando(s)
                        • Jusinei Meireles Stropa
                        Banca
                        • Daniela Cristina Manfoi Rodrigues
                        • Ederson Carlos de Aguiar
                        • Fabio Gozzi
                        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                        • Silvio Cesar de Oliveira
                        Resumo O TiO2 é um material que apresenta uma vasta aplicação como em pigmentos, protetores solares, células solares, material adsorvente, fotocatálise, entre outras. Estas aplicações são decorrentes de suas propriedades ópticas, de adsorção e semicondutora. No caso das aplicações em fotocatálise, a área superficial, a absorção de luz (principalmente UV) e um band gap de energia adequada, são de extrema importância para o processo. Pesquisas apontam que o TiO2 na fase anatase é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise por apresentar tais características. As propriedades do TiO2 podem ser melhoradas por processos de modificação com outros óxidos ou metais de transição, como é o caso dos processos de dopagem. Esse trabalho objetiva verificar a influência da dopagem com Zr e Si na estrutura e propriedades do TiO2, além de avaliar a possibilidade de aplicação, principalmente no âmbito da fotocatálise. Foram sintetizados materiais com 0,0 e 6,0 % de dopantes, variando-se a razão Zr:Si em 1:3, 1:1 e 3:1. Cada material foi submetido a tratamentos térmicos nas temperaturas de 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C. Os materiais obtidos foram caracterizados por termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia por reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Além disso, testes fotocatalíticos foram realizados com os materiais, com o intuito de verificar a capacidade destes em degradar o corante azul de metileno. A síntese, pelo método Sol-Gel, resultou em materiais dopados com alta estabilidade térmica, mantendo a fase cristalina anatase em 100 % até a temperatura de calcinação de 900 °C. Também verificou-se que nos materiais dopados, a estabilidade térmica tende a ser maior quanto menor for a razão Zr:Si. As energias de bandgap (Eg) para a fase anatase permaneceram próximos aos valores apresentados pela literatura (em torno de 3,2 eV), favoráveis à aplicação em fotocatálise. Os materiais modificados apresentaram maior eficiência que o TiO2, frente à fotodegradação do corante azul de metileno. Os resultados mostram que a dopagem com Si e Zr se mostra favorável tanto para estabilizar a fase anatase do TiO2 até altas temperaturas, como para melhorar sua eficiência fotocatalítica.
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                        Estudo dos Constituintes Químicos e Avaliação das Atividades Antiproliferativa, Genotóxica, Antigenotóxica e Anti-Trypanosoma Cruzi de Pogonopus Tubulosus e Randia Armata (Rubiaceae)
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 09/02/2018
                        Área QUÍMICA ORGÂNICA
                        Orientador(es)
                        • Fernanda Rodrigues Garcez
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Aymee Portela
                          Banca
                          • Ana Camila Micheletti
                          • Felicia Megumi Ito
                          • Fernanda Rodrigues Garcez
                          • Maria Jose de Camargo
                          • Nidia Cristiane Yoshida
                          Resumo A família Rubiaceae, que inclui os gêneros Randia e Pogonopus, é conhecida pela produção de metabólitos secundários bioativos, notadamente iridoides com propriedades antitumorais e alcaloides antitumorais, antileishmania e antimaláricos. Pogonopus é um pequeno gênero, do qual apenas duas espécies foram estudadas química e biologicamente, P. speciosus e P. tubulosus. Este gênero se destaca pela produção de alcaloides dos tipos bis-tetraidroisoquinolínico monoterpênico e tetraidroisoquinolínico – indólico - monoterpênico, com alta atividade antiproliferativa frente a linhagens de células neoplásicas e boa atividade antimalárica e antileishmania in vivo e in vitro. Por outro lado, Randia compreende 80 espécies que se destacam pelas atividades anti-inflamatória, antileishmania e antitumoral, e também pela produção de triterpenos, iridoides e compostos fenólicos. Assim, este trabalho tem como objetivos dar continuidade ao estudo químico de P. tubulosus, que teve início no meu trabalho de mestrado, visando ao isolamento e elucidação estrutural de novos alcaloides com potencial atividade antineoplásica e anti- T.cruzi e realizar o estudo químico de R. armata, visando à obtenção e caracterização de substâncias antigenotóxicas . O extrato EtOH do caule de R. armata foi submetido à partição líquido-líquido e as fases hexânica e acetato de etila obtidas foram, então, submetidas a sucessivos procedimentos cromatográficos, utilizando-se Sephadex LH-20 e sílica gel 200-400 mesh. Este processo resultou no isolamento e caracterização das seguintes substâncias: D-manitol, β-sitosterol, estigmasterol, glutinol, α-cadinol, 1β, 6α – dihidróxi – 4(15) – eudesmeno, luteolina, quercetina, (+)-catequina, 4 – epi – oplopanona e o iridoide RAC-11, sendo estes dois últimos inéditos na literatura. O extrato EtOH do caule de P.tubulosus foi submetido a extração ácido-base e o extrato alcaloídico obtido foi submetido a sucessivos procedimentos cromatográficos, utilizando-se Sephadex LH-20 e sílica gel 200-400 mesh. Este processo resultou, no isolamento e caracterização de dois alcaloides, PTC-1 (5-N-óxido-2’-N-propil-isocefaelina), e PTC-2 (11b-epi-psicotrina), inéditos na literatura e apresentam esqueleto do tipo bis-tetraidroisoquinolínico monoterpênico. A determinação estrutural das substâncias isoladas foi feita através dos dados espectrais de RMN de 1H e de 13C uni- e bidimensionais (incluindo os experimentos DEPT–135, HSQC, HMBC, J-Resolved e NOESY) e por espectrometria de massas de alta resolução (HRESIMS – modo positivo). A estereoquímica relativa foi definida através dos resultados dos experimentos NOESY, aliados à comparação entre os valores das constantes de acoplamento experimentais e os valores calculados pelo programa PCMODEL® e Boltz_2005, tomando como base as médias das conformações de menor energia. Os alcaloides PTC-1 e PTC-2 foram avaliados quanto à atividade tripanocida frente a formas epimastigotas de T. cruzi, apresentando forte atividade, com valores de IC50 = 0,34 e 8,50 µg/mL, respectivamente.
                          Síntese de Complexos de Íons Lantanídeos com Ácido Ciclobutano-1,1-Dicarboxílico e com Ácidos Maleâmicos N-Substituídos Visando Aplicações Biológicas
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 30/01/2018
                          Área QUÍMICA INORGÂNICA
                          Orientador(es)
                          • Marco Antonio Utrera Martines
                          Coorientador(es)
                          • Roberto da Silva Gomes
                          Orientando(s)
                          • Roberto Medeiros Silveira
                          Banca
                          • Adilson Beatriz
                          • Cicero Rafael Cena da Silva
                          • Marco Antonio Utrera Martines
                          • Onofre Salgado Siqueira
                          • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                          Resumo O presente projeto visou a síntese de complexos de íons lantanídeos com o ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico (CBDCA), que é um ligante utilizado no metalofármaco comercial Carboplatina, além de complexos com ligantes derivados de ácidos maleâmicos N-substituídos, com o intuito de aplicação como potenciais agentes quimioterápicos e biomarcadores luminescentes. Os ligantes tiveram suas estruturas confirmadas por experimentos de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C, e espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). Os complexos foram preparados pela desprotonação do ligante com KOH, seguida de adição de soluções aquosas dos lantanídeos dos sais de Lantânio, Európio, Térbio e Disprósio. A formação dos complexos foi confirmada por FTIR. A estequiometria dos complexos foi investigada por análises químicas como titulação e teste de cloreto, análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raios-X (DRX). Os complexos de Eu3+, Tb3+ e Dy3+ com o ligante CBDCA e com ácidos maleâmicos N-substituídos foram estudados por espectroscopia de fotoluminescência. As nanopartículas de sílica mesoporosa (nSiO2) foram sintetizadas, caracterizadas por espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise de porosidade e área superficial (BET), e foram empregadas no encapsulamento dos complexos luminescentes. O complexo de Európio com o ácido N-(p-clorofenil)maleâmico (ampc), o sal de EuCl3.6H2O e o ligante ampc puro, foram testados em linhagem de células de câncer de mama murino (4T1) para avaliar a potencial atividade citotóxica pelo teste de viabilidade celular com MTT [Brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2il)-2,5-difeniltetrazólio]. Por fim, os complexos luminescentes encapsulados ou não em nSiO2 foram testados como biomarcadores em células de melanoma murino (B16-F10).
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                          Estudo de Metodologias de Síntese de Novos Adutos de Michael Derivados do Grupo Farmacofórico 1,4-Dioxo-2-Butenil Assistida por Micro-Ondas
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 08/12/2017
                          Área SÍNTESE ORGÂNICA
                          Orientador(es)
                          • Roberto da Silva Gomes
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Cristiane Regina Winck Hortelan
                            Banca
                            • Adilson Beatriz
                            • Alisson Meza Novais
                            • Denis Pires de Lima
                            • Edson dos Anjos dos Santos
                            • Felicia Megumi Ito
                            Resumo Neste trabalho, estudamos a síntese dos ácidos N-aril-maleâmicos e de novos adutos de Michael derivados dos ácidos N-aril-maleâmicos com promissora atividade citotóxica. A síntese dos ácidos N-aril-maleâmicos (1A e 1G) foram realizadas sob agitação mecânica nos tempos de 5 minutos e 1 h e procipiciaram a obtenção dos compostos de interesse com rendimentos que variam entre 40 a 80%. Os resultados obtidos através da reação multicomponentes (MCR) e da irradiação por micro-ondas (MO) propiciaram a obtenção destes compostos com rendimentos de 35 a 90 % no tempo de 10 s. A reação de adição de tia e aza-Michael realizadas para obtenção dos adutos de Michael derivados dos ácidos N-aril-maleâmicos em agitação mecânica e refluxo não foram eficientes na obtenção dos produtos de interesse. Já a sínteses multicomponentes realizadas sem a utilização de solvente e sob irradiação por micro-ondas propiciaram a obtenção de onze novos adutos de Michael (2A a 2K) no tempo de 3 min, com ótimos rendimentos (35 a 89 %) e grande variedade estrutural. Os adutos de Michael 2A e 2C sintetizados também utilizando o catalisador tiouréia apresentaram rotação óptica [α]D20 igual a -2,24 e +5,61 respectivamente. A síntese dos ésteres adutos de Michael (3A) sintetizados utilizando agitação mecânica não formaram o compostos de interesse. Já a síntese do éster aduto de Michael realizada via MCR e irradiação por MO propiciram a obtenção do aduto de interesse com 65 % de rendimento. A tiouréia assimétrica foi sintetizada sob refluxo no tempo de 30 h e 70 % de rendimento.
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                            Síntese, Caracterização e Avaliação das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas de Novos Complexos Formados a partir dos Metais CoII e CdII com Ligantes Heterocíclicos Derivados de Pirazolinas 1,3,5-tri-substituídas
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 17/11/2017
                            Área QUÍMICA INORGÂNICA
                            Orientador(es)
                            • Gleison Antonio Casagrande
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • Persiely Pires Rosa
                              Banca
                              • Anderson Rodrigues Lima Caires
                              • Ernesto Schulz Lang
                              • Gleison Antonio Casagrande
                              • Leandro Moreira de Campos Pinto
                              • Vânia Denise Schwade
                              Resumo Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização estrutural de novos complexos de CoII e CdII baseados em ligantes pirazolinas 1,3,5-tri-substituídas. Os complexos foram obtidos através da reação de sais de cobalto (II) e cádmio (II) com o ligante na relação molar de 1:2, em uma mistura de solventes acetona/acetonitrila para os complexos de cobalto e metanol/diclorometano para os complexos de cádmio. Os complexos foram obtidos na forma de monocristais verdes (cobalto) e incolores (cádmio), apresentando luminescência com pico máximo de emissão em torno de 360 nm (cobalto) e 380nm (cádmio) próximo ao azul quando excitados em 280 nm. A completa caracterização dos complexos preparados envolveu as técnicas de difratometria de raios-X, análise elementar de CHN, RMN 1H e 13C, FT-IR, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e espectroscopia de Fluorescência. Cálculos de orbital molecular foram efetuados a partir do método da Teoria de Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das transições eletrônicas mistas do tipo (M+X)LCT apresentadas pelos materiais preparados.
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                              BIODIESEL: ESTUDO DE PROPRIEDADES FÍSICAS E FÍSICO-QUÍMICAS POR SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 19/10/2017
                              Área FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA
                              Orientador(es)
                              • Marcos Serrou do Amaral
                              Coorientador(es)
                                Orientando(s)
                                • Marcos Vinicius Rifon Garcia
                                Banca
                                • Adilson Beatriz
                                • José Walkimar de Mesquisa Carneiro
                                • Leandro Moreira de Campos Pinto
                                • Marcos Serrou do Amaral
                                • Sergio Leandro Espindola Preza
                                Resumo O combustível biodiesel, substituto do diesel do petróleo, vem da reação química de transesterificação de um glicerídeo (triglicerídeo). Levando em considerações químicas (toxidade, número de cetano e lubricidade), ambientais (renovável) e econômicas (produção consolidada do nosso país) o álcool mais indicado e usado na reação é etanol. Os ésteres mais utilizados no Brasil são aqueles encontrados nos óleos vegetais, apesar de encontrá-los também em fontes animais. Nesta pesquisa analisou-se as propriedades apresentadas pelos ésteres: etil-hexadecanoato (C16:0), etil-octadecanoato (C18:0), 9-octadeca-(9Z)-enoato de etila (C18:1), 9,12-octadecadi-(9Z,12Z)-enoato de etila (C18:2) e 9,12,15-octadecatri-(9Z,12Z,15Z)-enoato de etila (C18:3), presentes na composição dos biodieseis etílicos derivado dos óleos de soja e de linhaça. Obteve-se as estruturas dos compostos utilizando o método DFT (Density Functional Theory) na base B3LYP/6-31G. Após, criou-se sistemas cúbicos de 94 Angstroms de aresta, usando o programa gráfico packmol, contendo as estruturas obtidas. As condições para a dinâmica molecular: campo de forças gaff do AMBER num equilíbrio termodinâmico em 323K, NPT e condições periódicas de contorno nos programas Ambertools14 e Amber16. Verificou-se as propriedades físicas (densidade e viscosidades) e físico-químicas (equilíbrio energético e termodinâmico) que diferenciam os compostos: viscosidade, volume em equilíbrio, densidade e as energias do sistema que indicam qual deles apresenta maior rendimento e menos danos ao motor.
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                                Obtenção de Biodieseis Etílicos e Metílicos de Óleo de Soja pela Catálise Enzimática com Lipases em Solução e Imobilizadas em Celulose Modificada
                                Curso Doutorado em Química
                                Tipo Tese
                                Data 06/10/2017
                                Área QUÍMICA ANALÍTICA
                                Orientador(es)
                                • Luiz Henrique Vian
                                Coorientador(es)
                                  Orientando(s)
                                  • Rafael Cardoso Rial
                                  Banca
                                  • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                                  • Dario Xavier Pires
                                  • Joyce Mara dos Santos Barbosa
                                  • Luiz Henrique Vian
                                  • Sandro Luiz Barbosa dos Santos
                                  Resumo O presente trabalho teve como objetivo a obtenção do biodiesel etílico e metílico a partir do óleo de soja comercial utilizando as lipases Porcine pancreas lipase, Candida rugosa lipase e Rhizopus niveus lipase como catalisadoras da reação de transesterificação. Na primeira parte, foram realizados experimentos em que se buscou a melhor relação entre a massa de lipase em relação a massa de óleo em que fosse possível obter ao menos 96% de conversão dos triacilglicerídeos em ésteres etílicos ou metílicos que constituem o biodiesel. Para isso, colocou-se as enzimas livres em solução, previamente em contato com o meio reacional tamponado em pH = 7,00 ou não, e em seguida, adicionou-se ao meio o óleo e o álcool, a temperatura de 45⁰C e deixou a reação prosseguir por 24, 36 ou 48 horas. Nessa etapa, todos as reações realizadas em meio tamponado apresentou a menor relação m/m lipase:óleo para atingir a conversão citada e dentre as lipases utilizadas, a Porcine pancreas lipase foi a que apresentou a menor massa necessária em relação a massa do óleo de soja comercial para conseguir os 96% de conversão. Na segunda parte do trabalho, pegou-se a celulose e realizou-se uma síntese para chegar ao xantato de celulose de p-nitrobenzila (NBXCel), que foi utilizado como um suporte para as mesmas lipases ficarem imobilizadas por adsorção, obtendo uma porcentagem de lipase em relação a massa de suporte NBXCel. A partir disso, outros experimentos foram realizados na presença desse suporte com as enzimas, utilizando o óleo de soja comercial e o álcool, com a presença do meio tamponado em pH = 7,00 ou não, a 45⁰C, pelos mesmo tempos de reação de 24, 36 ou 48 horas. Os resultados mostraram que a quantidade de enzima necessária para obter a mesma porcentagem de conversão de 96% ou superior caiu bastante, sendo os melhores resultados obtidos utilizando a Candida rugosa lipase.
                                  Estudo químico e avaliação do potencial antitumoral de um espécime de Aspidosperma verbascifolium Müll. Arg. (Apocynaceae) ocorrente no Cerrado de Mato Grosso do Sul
                                  Curso Doutorado em Química
                                  Tipo Tese
                                  Data 12/09/2017
                                  Área QUÍMICA DOS PRODUTOS NATURAIS
                                  Orientador(es)
                                  • Fernanda Rodrigues Garcez
                                  Coorientador(es)
                                    Orientando(s)
                                    • Geanderson Bannwart
                                    Banca
                                    • Alex Haroldo Jeller
                                    • Denise Brentan da Silva
                                    • Edson dos Anjos dos Santos
                                    • Fernanda Rodrigues Garcez
                                    • Joaquim Corsino
                                    • Patricia de Oliveira Figueiredo
                                    Resumo Representando cerca de 20% de todos os Produtos Naturais, os alcaloides são considerados substâncias com notórias propriedades biológicas e notável diversidade estrutural, sendo muitas vezes considerados marcadores quimiotaxonômicos para muitas espécies de plantas, incluindo a espécie alvo de nosso estudo, Aspidosperma versbascifolium pertencente à família Apocynaceae. O presente trabalho teve por objetivo realizar a identificação dos constituintes químicos de um espécime de Aspidosperma verbascifolium ocorrente no Cerrado de Mato Grosso do Sul por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de diodos e espectrômetro de massas sequencial (CLAE-DAD-EM/EM), bem como o isolamento, purificação e caracterização dos principais metabólitos secundários presentes nas cascas e folhas desta espécie, visando à avalição de suas propriedades antiproliferativas. O isolamento, purificação e caracterização dos alcaloides copsanol-N-óxido, copsanona-N-óxido, copsinina-N-óxido e 5,22-dioxocopsano, além de β-sitosterol, estigmasterol, quercetina, kaempferol, cafeato de metila, ácido 5-O-cafeoilquínico, etil-β-D-glucopiranosídeo, ácido protocatecuico e 3,4-diidroxibenzoato de etilo, está sendo descritas pela primeira vez nesta espécie, os alcaloides copsanol, 5-oxocopsanol e copsanona, descritos anteriormente nessa espécie, também foram isolados e identificados no presente trabalho. Suas estruturas foram caracterizadas com base na analise CLAE-DAD-EM/EM e nos respectivos espectros de RMN de 1H e de 13C uni- e bidimensionais e por comparação com dados descritos na literatura. Por meio da análise por CLAE-DAD-EM/EM das fases alcaloídicas clorofórmicas provenientes dos extratos etanólicos das folhas e cascas, foram identificadas 13 substâncias das folhas e 9 substâncias das cascas. Para a avaliação in vitro da atividade antiproliferativa, sete diferentes linhagens de células neoplásicas foram testadas. Os ensaios revelaram potente atividade citotóxica frente ás linhagens testadas, de modo que se mostra um promissor inibidor de tumores. Dentre os extratos brutos, o das cascas foi o que apresentou melhor atividade. Para as fases alcaloídicas, a da casca foi a que apresentou melhor atividade inibitória, principalmente frente a células de ovário e leucêmicas, nesta última com uma alta seletividade. Frente às células leucêmicas, todas as amostras apresentaram valores de GI50 menores que 30 μg/mL, destacando se a fase acetato de etila das folhas proveniente da extração ácido base da mesma, que também se mostrou fortemente ativa frente às linhagens de rim e ovário e com alta seletividade. A viabilidade dos alcaloides isolados como futuro quimioterátipo esta sendo testada, porém pode-se ressaltar que compostos alcaloidicos são uma importante classe de agentes bioativos, sendo esta atividade associada ao alto teor de alcaloides encontrados nessas frações.
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                                    Síntese e atividades biológicas de novas tiazolidinonas a partir do cardanol.
                                    Curso Doutorado em Química
                                    Tipo Tese
                                    Data 31/07/2017
                                    Área QUÍMICA ORGÂNICA
                                    Orientador(es)
                                    • Adilson Beatriz
                                    Coorientador(es)
                                      Orientando(s)
                                      • Denilson Silva dos Santos
                                      Banca
                                      • Adilson Beatriz
                                      • Alisson Meza Novais
                                      • Ana Camila Micheletti
                                      • Derisvaldo Rosa Paiva
                                      • Felicia Megumi Ito
                                      Resumo O líquido da castanha de caju, conhecido como LCC, é composto de lipídeos fenólicos, Substâncias que apresentam diversas propriedades biológicas, como atividade antifúngica, anti-tumoral entre outras. Um dos principais constituintes presentes no LCC é o cardanol, componente que pode ser usado na indústria de resinas, vernizes e borracha. Ele ainda tem aplicação na química fina, onde modificações estruturais levam a formação de potenciais fármacos. O cardanol possui baixa toxidade e também é biodegradável, essas propriedades o tornam um ótimo precursor de produtos de alto valor agregado, em substituição a compostos derivados de petróleo. As tiazolidinonas são compostos que vêm mostrando diversas propriedades biológicas e estão presentes em produtos naturais e em fármacos, seus derivados apresentam atividades antifúngicas, anticâncer, antitumoral além de outras. A tiazolidinona é um anel de cinco membros que tem na sua composição um átomo de nitrogênio e um átomo de enxofre, além de uma cabonila cetônica na posição 4 do anel em relação ao enxofre. Logo, a síntese de derivados do anel tiazolidinona a partir de um produto de origem natural como o cardanol, podem formar compostos com elevada atividade biológica. Dessa maneira, o trabalho propôs a síntese de novas tiazolidinonas a partir do cardanol, onde foram obtidas 7 tiazolidinona inéditas e as mesmas foram submetidas a ensaio de atividade antimicrobiana e ensaios de inibição da enzima tirosinase.
                                      Hormônios sintéticos: investigação do comportamento eletroquímico e desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas
                                      Curso Doutorado em Química
                                      Tipo Tese
                                      Data 31/07/2017
                                      Área ELETROANALÍTICA
                                      Orientador(es)
                                      • Valdir Souza Ferreira
                                      Coorientador(es)
                                        Orientando(s)
                                        • Vanessa Oliveira de Jesus
                                        Banca
                                        • Antonio Rogério Fiorucci
                                        • Marcelina Ovelar Solaliendres
                                        • Rodrigo Pereira Cavalcante
                                        • Silvio Cesar de Oliveira
                                        • Tayla Fernanda Serantoni da Silveira
                                        • Valdir Souza Ferreira
                                        Resumo Nos últimos anos, o uso de anticoncepcionais orais vem sendo muito utilizado pelas mulheres e apresentam eficácia bem elevada quando comparada aos outros métodos contraceptivos, esse medicamento é constituído basicamente de dois hormônios sintéticos, tais como etinilestradiol (EE) e acetato de ciproterona (AC). Estes hormônios podem trazer efeitos adversos sobre o organismo humano, além disso, eles são eliminados através da urina promovendo contaminação ambiental. Portanto, neste trabalho foram propostos três novos métodos alternativos para determinação destes hormônios em diversas amostras. A primeira metodologia desenvolvida mostrou a possibilidade de determinação do hormônio sintético EE em amostras de urina e fármaco empregando eletrodos impressos modificados com nanotubos de carbono de parede múltipla (EINC - PM) e a técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ). Na segunda metodologia mostrou-se a possibilidade de determinação simultânea dos hormônios sintéticos EE e AC em amostras de urina e fármaco empregando a técnica de voltametria de varredura linear (VVL) utilizando o eletrodo sólido de amálgama de prata (AgESA). Neste método a presença do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA) proporcionou uma boa separação dos picos, o primeiro observado em torno de -0,85 V, atribuído à redução do EE, e o segundo em torno de -1,20 V referente à redução do AC. A terceira metodologia eletroanalítica desenvolvida mostrou a possibilidade de determinar o hormônio sintético EE em amostras de fármacos empregando a técnica de VOQ. Este método permite a utilização de um eletrodo impresso de baixo custo de montagem, ou seja, a partir de eletrodos que seriam descartados (eletrodo impresso de carbono grafite modificado com polivinilpirrolidona – EICG - PVP), estes eletrodos foram construídos manualmente e caracterizados por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As três metodologias apresentaram bons resultados com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) adequados e valores satisfatórios para os estudos de recuperação.
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