Doutorado em Química

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TRABALHO Ações
Método baseado em microextração líquido-líquido em alta temperatura induzida por sal e com agitação magnética, combinado com a detecção eletroanalítica empregado na detecção simultânea de medicamentos veterinários em amostras agropecuárias
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 28/02/2019
Área QUÍMICA ANALÍTICA
Orientador(es)
  • Valdir Souza Ferreira
Orientando(s)
  • Wesley Pereira da Silva
Banca
  • Bruno Gabriel Lucca
  • Caue Alves Martins
  • Cláudio Teodoro de Carvalho
  • Joao Batista Gomes de Souza
  • Jorge Luiz Raposo Junior
  • Juliano Carvalho Cardoso
  • Valdir Souza Ferreira
Resumo Um procedimento baseado na extração líquido-líquido (ELL) e separação de fases usando microextração líquido-líquido em alta temperatura induzida por sal com agitação magnética (MELL-AT-CS-AM), do inglês phase separation using magnetic stirring salt-induced high-temperature liquid-liquid microextraction (PS-MSSI-HT-LLME) foi desenvolvido para extrair e pré-concentrar ciprofloxacina (CIPRO) e enrofloxacina (ENRO) a partir de amostras de alimentos (carne de frango e leite). Inicialmente, o procedimento usando a MELL foi usado para extrair as FQs de amostras de alimentos de origem animal, em que a diluição foi realizada para reduzir o efeito de interferências abaixo de um limite tolerável. Em seguida, utilizou-se o procedimento de MELL-AT-CS-AM adaptado que permitiu a re-extração e posterior pré-concentração dos analitos de interesse nas amostras de acidificadas/ diluídas para a sua quantificação simultânea em baixo nível de concentração. Para melhorar a separação dos picos sobrepostos (na detecção simultânea), um procedimento matemático envolvendo a derivada de segunda ordem seguida da correção da linha base foi usado. Essas alternativas permitiram determinar as FQs de interesse em amostras de alimentos de origem animal em um nível de 0,80 a 2,00 μmol L─1 (carne de frango), com valores de recuperação superiores a 80,5%, bem como na amostra de leite em nível de 4,00 μmol L─1 com valores de recuperação próximos de 70,0 %.
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    SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E APLICAÇÃO BIOLÓGICA DE NOVOS COMPLEXOS LUMINESCENTES DE OURO (I) E PRATA (I) COM LIGANTES BASEADOS EM NÚCLEOS PIRAZOLÍNICOS SUBSTITUÍDOS
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 19/10/2018
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Gleison Antonio Casagrande
    Orientando(s)
    • Lis Regiane Vizolli Favarin
    Banca
    • Amilcar Machulek Junior
    • Anderson Rodrigues Lima Caires
    • Bernardo Almeida Iglesias
    • Gleison Antonio Casagrande
    • Heveline Silva
    • Lucas Pizzuti
    • Victor Marcelo Deflon
    Resumo Este trabalho descreve a síntese, caracterização estrutural e espectroscópica de oito novos complexos pirazolínicos com íons AuI e AgI, juntamente com as investigações de suas propriedades antibacterianas e antitumorais. As estruturas dos complexos foram elucidadas por difratometria de raios X evidenciando um ambiente de coordenação linear para os compostos de ouro (I) e trigonal planar para os complexos de prata (I). As análises espectroscópicas demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na região de 300 nm, exibindo emissão em uma faixa larga do espectro com tempo de vida na escala de microssegundos. As avaliações biológicas demonstram que os complexos são mais ativos que seus respectivos ligantes nos ensaios antibacterianos bem como nos antitumorais. A completa caracterização dos complexos sintetizados envolveram além da difratometria de raios X, análise elementar de CHN, espectroscopia vibracional no infravermelho, espectroscopia de absorção molecular no UV-Vis suportadas por cálculos TD-DFT, espectroscopia de fluorescência e ressonância magnética nuclear de 1H e 13C.
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    Síntese e Teste Antimicrobiano de Derivados do Ácido N-(4-Antipiril) Maleâmico
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 11/05/2018
    Área QUÍMICA ORGÂNICA
    Orientador(es)
    • Roberto da Silva Gomes
    Orientando(s)
    • Ingridhy Ostaciana Maia Freitas da Silveira
    Banca
    • Adilson Beatriz
    • Alisson Meza de Souza
    • Ana Camila Micheletti
    • Cristiane Regina Winck Hortelan
    • Edson dos Anjos dos Santos
    Resumo A 4-aminoantipirina tem sido utilizada como bloco de construção na síntese orgânica, com modificações principalmente nos substituintes do anel pirazolona. Adicionalmente, compostos heterocíclicos derivados da pirazolona apresentam numerosas aplicações farmacológicas, tais como, analgésicos, antipiréticos, antiartríticos, anti-inflamatórios, e antioxidantes. A união de fragmentos estruturais com atividade biológica comprovada pode melhorar a eficácia desses candidatos a fármacos, bem como aumentar a sua viabilidade celular e diminuir os efeitos tóxicos no organismo. Desde que a Organização Mundial da Saúde tornou público a necessidade de produção de novos compostos potencialmente ativos contra bactérias multirresistentes, é considerado relevante o desenvolvimento de derivados da 4-aminoantipirina com a adição do fragmento do grupo 1,4-dioxo-2-butenil, que possam também dar origem a moléculas mais complexas e análogas da cantaridina, gerando compostos com possível potencial biológico. Como resultado deste trabalho, produzimos oito compostos inéditos derivados da 4-aminoantipirina através de reações de substituição nucleofílica, radicalares, e Diels-Alder, com rendimentos entre 21 - 83%, dos quais, cinco foram testados contra as bactérias Staphylococcus aureus e Escherichia coli em teste de microdiluição de caldo, dentre estes, o derivado triclorado da N-(4-antipiril) maleimida foi o mais ativo para estes tipos de bactérias.
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    Avaliação do Uso de Plantas como Bioindicadores para Detecção de Pesticidas em Água
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 28/03/2018
    Área QUÍMICA ANALÍTICA
    Orientador(es)
    • Samuel Leite de Oliveira
    Orientando(s)
    • Amanda Martins Queiroz
    Banca
    • Anderson Rodrigues Lima Caires
    • Giuseppe Abiola Camara da Silva
    • Heberth Juliano Vieira
    • Nidia Cristiane Yoshida
    • Samuel Leite de Oliveira
    Resumo Com a crescente utilização dos pesticidas em lavouras para controle de doenças e aumento na produtividade, faz-se necessário uma avaliação do impacto ocasionado por esses produtos no ambiente. A qualidade da água e do solo pode ser monitorada a partir de bioindicadores, que são organismos vivos que sofrem mudanças em seu metabolismo a partir das alterações ambientais. As plantas são bastante utilizadas como bioindicadores de contaminação por sua nutrição mineral depender das características do solo. Diante desse cenário, a fluorescência da clorofila é uma técnica que tem sido utilizada para detectar, monitorar e avaliar diferentes processos de estresse sofridos por plantas. Neste estudo avaliou-se o potencial bioindicador de plantas de soja e de sesbania para identificar a presença de fungicida, herbicida e inseticida em água de irrigação por meio de análises de fluorescência. Técnicas complementares foram também avaliadas, como condutância estomática e comprimento da raiz. O monitoramento da condutância estomática foi eficiente para assinalar a presença de pesticidas na irrigação de plantas de soja e sesbania. Uma redução no comprimento da raiz foi observada tanto para plantas de soja como para as de sesbania, com maior redução provocada pelo uso do glifosato. Houve alterações na razão de fluorescência F685/F735 para ambas as plantas irrigadas com fungicida, herbicida e inseticida em relação as plantas do grupo controle. A partir das imagens de QY máximo e Rfd foi possível verificar diferenças significativas entre as plantas irrigadas com diferentes concentrações de pesticidas e aquelas dos respectivos grupos-controle. Os resultados obtidos indicam que plantas de soja e sesbania, avaliadas em termos de parâmetros de fluorescência, apresentam potencial para atuar como bioindicadoras da presença de pesticidas em água.
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    Síntese e Caracterização de Nanoestruturas de ZnO e CuO Suportados em Si para Aplicação em Fotoeletrocatálise
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 02/03/2018
    Área FÍSICO-QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Amilcar Machulek Junior
    Orientando(s)
    • Ana Paula Pereira da Rosa
    Banca
    • Amilcar Machulek Junior
    • Daniela Cristina Manfoi Rodrigues
    • Eliandro Faoro
    • Gleison Antonio Casagrande
    • Heberton Wender Luiz dos Santos
    Resumo Eletrodos nanoestruturados de ZnO e CuO foram sintetizados imobilizados sobre placas de Si para a aplicação em fotoeletrocatálise. Os eletrodos de ZnO foram preparados por meio de deposição em banho químico (DBQ) e por redução carbotérmica com transporte em fase de vapor (RCTFV). As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram a presença de nanobastões na superfície dos eletrodos de ZnO/DBQ e ZnO/RCTFV sendo que, ZnO/RCTFV apresentou estrutura mais organizada e definida. As análises de difração de raio-X (DRX) de ZnO, sintetizados por ambos métodos (DBQ e RCTFV), mostraram a presença da fase wurtzita e uma orientação preferencial c-axial no crescimento dos nanobastões (perpendicular ao substrato). Os espectros obtidos por espectroscopia fotoeletrônica por raio-X (XPS) confirmaram a presença de ZnO nos eletrodos ZnO/DBQ e ZnO/RCTFV e, as análises de ângulo de contato (AC) mostraram que ZnO/DBQ possuiu um comportamento levemente hidrofóbico (Θ = 92,30) enquanto que ZnO/RCTFV é hidrofílico (Θ = 64,07), ou seja, a superfície apresenta maior interação com a solução em que se encontra em contato. Ambos os ZnO se mostraram fotoativos, sendo que ZnO/DBQ mostrou fotocorrente resultante maior (~700 µA) em relação ao ZnO/RCTFV (~23 µA). Para os ensaios de degradação de 20 mg L-1 de Azul de Metileno (AM), aplicando potencial de 0,6 V, e usando lâmpada de vapor Hg de 80 W (fluxo de fótons de 3,71x1019 fótons s-1) como fonte de irradiação obteve-se 53% de remoção do composto alvo com ZnO/DBQ como eletrodo de trabalho, enquanto o eletrodo de ZnO/RCTFV removeu 43% do AM. Entretanto, somente a fotólise direta degradou, 43% do AM, mesma porcentagem que utilizando o eletrodo de ZnO/RCTFV. A baixa remoção do AM utilizando ZnO/RCTFV foi atrelada a desestruturação da superfície dos nanobastões após o processo de degradação. O teste de atividade catalítica utilizando ZnO/DBQ com a lâmpada UVA de 18 W (fluxo de fótons de 4,95x1018 fótons s-1) (E = de 1,5 V, 20 mgL-1 de AM) apresentou remoção de apenas 6% do AM. Eletrodos de CuO sintetizados via banho químico apresentaram morfologia tipo agulha, caráter hidrofílico (Ɵ = 80,15º) e fotoatividade, resultando em fotocorrente de ~380 c. A existência de CuO na forma de tenorita foi evidenciada por DXR e os espectros de XPS mostraram presença de óxido de cobre II, através dos picos em 934 (Cu 2p3/2) e 954 eV (Cu 2p1/2) além dos satélites característicos de CuO em 962,5 e 942,6 eV. As análises de atividade fotoeletrocatalítica do CuO, como eletrodo de trabalho, mostraram que o material só foi capaz de degradar satisfatoriamente o AM na presença de H2O2 (58% de degradação utilizando lâmpada UVA de 18 W e E = 1,5 V). Uma vez que a degradação da solução do AM se mostrou possível através da utilização de CuO como eletrodo de trabalho, passou-se a fotoeletrodegradação do antineoplásico mitoxantrona (MTX) utilizando sistema fotoeletrocatálise/H2O2, sob as mesmas condições aplicadas na degradação do AM utilizando CuO como eletrodo de trabalho (UVA, E = 1,5 V, 20 mg L-1 MTX). Após três horas de experimento, 74% da solução inicial de MTX foi degradada. Através da espectrometria de massas, 11 intermediários da MTX foram identificados pela primeira vez na literatura. Os testes de toxicidade da MTX (antes e após tratamento por fotoeletrocatálise/H2O2) com Artemia Salina e Allium cepa, mostraram diminuição na toxicidade aguda do meio conforme o antineoplásico foi degradado. Uma análise sobre a reutilização dos eletrodos de CuO foi realizada e, pode-se notar que apesar de haver uma diminuição na atividade catalítica para a degradação da MTX do primeiro para o terceiro ciclo, ainda assim obteve-se mais de 50% de degradação do fármaco após o mesmo eletrodo ter sido utilizado três vezes. Todos os resultados acima explanados mostram que nas condições de degradação aplicadas, ZnO/DBQ apresentaram baixa atividade catalítica quando aplicados como eletrodo de trabalho em fotoeletrocatálise para remoção do AM e ZnO/RCTFV não foram capazes de degradar o corante. Em contrapartida, eletrodos de CuO suportados em silício apresentaram alta capacidade de serem utilizados como eletrodo de trabalho em degradação fotoeletrocatalitica/H2O2 para remoção de compostos orgânicos poluentes. Este fato abre um leque de possibilidades para aplicação de CuO no ramo da fotoeletrocatálise voltada para eliminação de compostos orgânicos presentes em águas residuais, tanto utilizando luz artificial quanto solar, visto que CuO é capaz de absorver na região do visível.
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    Reconfiguração Metabólica de Folhas de Soja [Glycine max (L.) Merril] Submetidas à Herbivoria por Spodoptera frugiperda (J.E. Smith) – Análises Metabolômicas Baseadas em RMN
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 27/02/2018
    Área QUÍMICA ORGÂNICA
    Orientador(es)
    • Glaucia Braz Alcantara
    Orientando(s)
    • Luciana Marçal Ravaglia
    Banca
    • Antonia Railda Roel
    • Glaucia Braz Alcantara
    • Maria Rita Marques
    • Neli Kika Honda
    • Thiago Inácio Barros Lopes
    Resumo Plantas de soja submetidas a herbivoria de lagartas Spodoptera frugiperda são capazes de reconfigurar seu metabolismo e expressar defesas induzidas que podem impactar negativamente os insetos subsequentes. Neste trabalho foram avaliadas as modificações metabólicas ocorridas em folhas de soja submetidas à herbivoria e à injúria mecânica, além de um grupo de plantas controle. Nós observamos que a herbivoria provoca o aumento das concentrações de várias substâncias fenólicas com características semelhantes aos ácidos ferúlico, cafeico, além de muitos compostos fenólicos semelhantes ao ácido p-cumárico e tirosina. Compostos fenólicos com padrão de substituição 1,4 (semelhantes à tirosina e ácido p-cumárico) são parte muito importante das respostas de defesa induzida contra a herbivoria. A herbivoria provocou a diminuição das concentrações de GABA e D-pinitol, e este último se apresentava em alta concentração nas amostras do grupo controle. Além disso, observamos que tanto a herbivoria quanto a injúria mecânica ocasionaram aumento na concentração dos glicosídeos de kaempferol. Nós observamos também uma correlação positiva entre a presença da lagarta nas plantas do tratamento herbivoria e algumas alterações nos níveis de glicosídeos de kaempferol, D-pinitol e colina no metabolismo das plantas do grupo controle. Caracterizar como as plantas de soja reconfiguram o seu metabolismo em resposta a herbivoria pode contribuir para o desenvolvimento de cultivares mais resistentes, ajudando na elucidação de pontos chave da expressão fenotípica de defesa, na identificação de precursores e rotas metabólicas que são ativadas nos processos de defesa induzida. Nessa direção, nossos dados apontam que mesmo infestações brandas, em um curto espaço de tempo, são capazes de promover mudanças metabólicas consistentes que impactam negativamente no metabolismo das lagartas que se alimentam destas plantas.
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      Metabolômica Aplicada ao Estudo da Dioicia no Buriti (Mauritia flexuosa L.f.)
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 26/02/2018
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Glaucia Braz Alcantara
      Orientando(s)
      • Deisy dos Santos Freitas
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Glaucia Braz Alcantara
      • Maria Rita Marques
      • Neli Kika Honda
      • Thiago Inácio Barros Lopes
      Resumo Mauritia flexuosa L.f. (buriti) é uma espécie nativa da Amazônia. Sua ocorrência está amplamente distribuída na América do Sul, sendo que no Brasil pode ser encontrada nos biomas Cerrado, Amazônia e Pantanal, cujo desenvolvimento se dá em regiões onde há solo úmido durante o ano todo como, por exemplo, em margens de rios ou córregos e veredas. O buriti é uma espécie dióica na qual as flores femininas e masculinas estão presentes em indivíduos separados e somente as fêmeas produzem frutos. O buriti demora muitos anos para atingir a fase reprodutiva, sendo que antes da primeira floração não é possível a identificação do gênero dos buritis jovens. Neste trabalho, a técnica de RMN associada a abordagens metabolômicas e métodos quimiométricos foi empregada para avaliar as possíveis diferenças nos perfis metabólicos dos extratos aquosos e metanólicos das folhas de buriti. As amostras foram avaliadas a partir de pool (agrupamento) das folhas para cada gênero, além da análise individual das folhas de cada planta. Com o intuito de encontrar indícios do gênero em buritis jovens, um modelo de classificação foi construído para predição do sexo nestes indivíduos. Diferentes perfis espectrais foram observados para os buritis fêmeas, machos e jovens. Os extratos aquosos apresentaram alto conteúdo de carboidratos, além de pequenas proporções de ácidos orgânicos e aminoácidos. Os extratos metanólicos apresentaram majoritariamente conteúdos de carboidratos e ácidos graxos (ácidos linoleico e linolênico). Variações significativas foram encontradas para os teores de carboidratos, myo-inositol e malato nos extratos aquosos, enquanto que para os extratos metanólicos a maior variação encontrada foi em relação aos teores de ácidos graxos. Devido à diferenciação na alocação de recursos metabólicos para as funções reprodutivas, é possível que os buritis fêmeas possuam uma maior demanda energética para a manutenção das suas atividades metabólicas. Adicionalmente, as variações observadas também podem estar envolvidas em sistemas específicos de resposta/sinalização para cada gênero. A predição do gênero dos buritis jovens não forneceu resultados conclusivos, possivelmente os indivíduos jovens possuem processos metabólicos e prioridades na alocação de recursos diferentes das plantas em fase reprodutiva.
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      Investigação da Estrutura e Propriedades de Materiais a Base de TiO2 Dopados com Zr e Si
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 16/02/2018
      Área CINÉTICA QUÍMICA E CATALISE
      Orientador(es)
      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
      Orientando(s)
      • Jusinei Meireles Stropa
      Banca
      • Daniela Cristina Manfoi Rodrigues
      • Ederson Carlos de Aguiar
      • Fabio Gozzi
      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
      • Silvio Cesar de Oliveira
      Resumo O TiO2 é um material que apresenta uma vasta aplicação como em pigmentos, protetores solares, células solares, material adsorvente, fotocatálise, entre outras. Estas aplicações são decorrentes de suas propriedades ópticas, de adsorção e semicondutora. No caso das aplicações em fotocatálise, a área superficial, a absorção de luz (principalmente UV) e um band gap de energia adequada, são de extrema importância para o processo. Pesquisas apontam que o TiO2 na fase anatase é o semicondutor mais utilizado em fotocatálise por apresentar tais características. As propriedades do TiO2 podem ser melhoradas por processos de modificação com outros óxidos ou metais de transição, como é o caso dos processos de dopagem. Esse trabalho objetiva verificar a influência da dopagem com Zr e Si na estrutura e propriedades do TiO2, além de avaliar a possibilidade de aplicação, principalmente no âmbito da fotocatálise. Foram sintetizados materiais com 0,0 e 6,0 % de dopantes, variando-se a razão Zr:Si em 1:3, 1:1 e 3:1. Cada material foi submetido a tratamentos térmicos nas temperaturas de 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C. Os materiais obtidos foram caracterizados por termogravimetria/termogravimetria derivada (TG/DTG), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difratometria de raios X (DRX), espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia por reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Além disso, testes fotocatalíticos foram realizados com os materiais, com o intuito de verificar a capacidade destes em degradar o corante azul de metileno. A síntese, pelo método Sol-Gel, resultou em materiais dopados com alta estabilidade térmica, mantendo a fase cristalina anatase em 100 % até a temperatura de calcinação de 900 °C. Também verificou-se que nos materiais dopados, a estabilidade térmica tende a ser maior quanto menor for a razão Zr:Si. As energias de bandgap (Eg) para a fase anatase permaneceram próximos aos valores apresentados pela literatura (em torno de 3,2 eV), favoráveis à aplicação em fotocatálise. Os materiais modificados apresentaram maior eficiência que o TiO2, frente à fotodegradação do corante azul de metileno. Os resultados mostram que a dopagem com Si e Zr se mostra favorável tanto para estabilizar a fase anatase do TiO2 até altas temperaturas, como para melhorar sua eficiência fotocatalítica.
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      Síntese de Complexos de Íons Lantanídeos com Ácido Ciclobutano-1,1-Dicarboxílico e com Ácidos Maleâmicos N-Substituídos Visando Aplicações Biológicas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 30/01/2018
      Área QUÍMICA INORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Marco Antonio Utrera Martines
      Orientando(s)
      • Roberto Medeiros Silveira
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Cicero Rafael Cena da Silva
      • Marco Antonio Utrera Martines
      • Onofre Salgado Siqueira
      • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
      Resumo O presente projeto visou a síntese de complexos de íons lantanídeos com o ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico (CBDCA), que é um ligante utilizado no metalofármaco comercial Carboplatina, além de complexos com ligantes derivados de ácidos maleâmicos N-substituídos, com o intuito de aplicação como potenciais agentes quimioterápicos e biomarcadores luminescentes. Os ligantes tiveram suas estruturas confirmadas por experimentos de ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e de 13C, e espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR). Os complexos foram preparados pela desprotonação do ligante com KOH, seguida de adição de soluções aquosas dos lantanídeos dos sais de Lantânio, Európio, Térbio e Disprósio. A formação dos complexos foi confirmada por FTIR. A estequiometria dos complexos foi investigada por análises químicas como titulação e teste de cloreto, análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) e difração de raios-X (DRX). Os complexos de Eu3+, Tb3+ e Dy3+ com o ligante CBDCA e com ácidos maleâmicos N-substituídos foram estudados por espectroscopia de fotoluminescência. As nanopartículas de sílica mesoporosa (nSiO2) foram sintetizadas, caracterizadas por espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise de porosidade e área superficial (BET), e foram empregadas no encapsulamento dos complexos luminescentes. O complexo de Európio com o ácido N-(p-clorofenil)maleâmico (ampc), o sal de EuCl3.6H2O e o ligante ampc puro, foram testados em linhagem de células de câncer de mama murino (4T1) para avaliar a potencial atividade citotóxica pelo teste de viabilidade celular com MTT [Brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2il)-2,5-difeniltetrazólio]. Por fim, os complexos luminescentes encapsulados ou não em nSiO2 foram testados como biomarcadores em células de melanoma murino (B16-F10).
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      Estudo de Metodologias de Síntese de Novos Adutos de Michael Derivados do Grupo Farmacofórico 1,4-Dioxo-2-Butenil Assistida por Micro-Ondas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 08/12/2017
      Área SÍNTESE ORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Roberto da Silva Gomes
      Orientando(s)
      • Cristiane Regina Winck Hortelan
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Alisson Meza de Souza
      • Denis Pires de Lima
      • Edson dos Anjos dos Santos
      • Felicia Megumi Ito
      Resumo Neste trabalho, estudamos a síntese dos ácidos N-aril-maleâmicos e de novos adutos de Michael derivados dos ácidos N-aril-maleâmicos com promissora atividade citotóxica. A síntese dos ácidos N-aril-maleâmicos (1A e 1G) foram realizadas sob agitação mecânica nos tempos de 5 minutos e 1 h e procipiciaram a obtenção dos compostos de interesse com rendimentos que variam entre 40 a 80%. Os resultados obtidos através da reação multicomponentes (MCR) e da irradiação por micro-ondas (MO) propiciaram a obtenção destes compostos com rendimentos de 35 a 90 % no tempo de 10 s. A reação de adição de tia e aza-Michael realizadas para obtenção dos adutos de Michael derivados dos ácidos N-aril-maleâmicos em agitação mecânica e refluxo não foram eficientes na obtenção dos produtos de interesse. Já a sínteses multicomponentes realizadas sem a utilização de solvente e sob irradiação por micro-ondas propiciaram a obtenção de onze novos adutos de Michael (2A a 2K) no tempo de 3 min, com ótimos rendimentos (35 a 89 %) e grande variedade estrutural. Os adutos de Michael 2A e 2C sintetizados também utilizando o catalisador tiouréia apresentaram rotação óptica [α]D20 igual a -2,24 e +5,61 respectivamente. A síntese dos ésteres adutos de Michael (3A) sintetizados utilizando agitação mecânica não formaram o compostos de interesse. Já a síntese do éster aduto de Michael realizada via MCR e irradiação por MO propiciram a obtenção do aduto de interesse com 65 % de rendimento. A tiouréia assimétrica foi sintetizada sob refluxo no tempo de 30 h e 70 % de rendimento.
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      Síntese, Caracterização e Avaliação das Propriedades Estruturais, Eletrônicas e Ópticas de Novos Complexos Formados a partir dos Metais CoII e CdII com Ligantes Heterocíclicos Derivados de Pirazolinas 1,3,5-tri-substituídas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 17/11/2017
      Área QUÍMICA INORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Gleison Antonio Casagrande
      Orientando(s)
      • Persiely Pires Rosa
      Banca
      • Anderson Rodrigues Lima Caires
      • Ernesto Schulz Lang
      • Gleison Antonio Casagrande
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Vânia Denise Schwade
      Resumo Este trabalho apresenta a síntese e a caracterização estrutural de novos complexos de CoII e CdII baseados em ligantes pirazolinas 1,3,5-tri-substituídas. Os complexos foram obtidos através da reação de sais de cobalto (II) e cádmio (II) com o ligante na relação molar de 1:2, em uma mistura de solventes acetona/acetonitrila para os complexos de cobalto e metanol/diclorometano para os complexos de cádmio. Os complexos foram obtidos na forma de monocristais verdes (cobalto) e incolores (cádmio), apresentando luminescência com pico máximo de emissão em torno de 360 nm (cobalto) e 380nm (cádmio) próximo ao azul quando excitados em 280 nm. A completa caracterização dos complexos preparados envolveu as técnicas de difratometria de raios-X, análise elementar de CHN, RMN 1H e 13C, FT-IR, espectroscopia de absorção na região do UV-Vis e espectroscopia de Fluorescência. Cálculos de orbital molecular foram efetuados a partir do método da Teoria de Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das transições eletrônicas mistas do tipo (M+X)LCT apresentadas pelos materiais preparados.
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      BIODIESEL: ESTUDO DE PROPRIEDADES FÍSICAS E FÍSICO-QUÍMICAS POR SIMULAÇÕES COMPUTACIONAIS
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 19/10/2017
      Área FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Marcos Serrou do Amaral
      Orientando(s)
      • Marcos Vinicius Rifon Garcia
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • José Walkimar de Mesquisa Carneiro
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Marcos Serrou do Amaral
      • Sergio Leandro Espindola Preza
      Resumo O combustível biodiesel, substituto do diesel do petróleo, vem da reação química de transesterificação de um glicerídeo (triglicerídeo). Levando em considerações químicas (toxidade, número de cetano e lubricidade), ambientais (renovável) e econômicas (produção consolidada do nosso país) o álcool mais indicado e usado na reação é etanol. Os ésteres mais utilizados no Brasil são aqueles encontrados nos óleos vegetais, apesar de encontrá-los também em fontes animais. Nesta pesquisa analisou-se as propriedades apresentadas pelos ésteres: etil-hexadecanoato (C16:0), etil-octadecanoato (C18:0), 9-octadeca-(9Z)-enoato de etila (C18:1), 9,12-octadecadi-(9Z,12Z)-enoato de etila (C18:2) e 9,12,15-octadecatri-(9Z,12Z,15Z)-enoato de etila (C18:3), presentes na composição dos biodieseis etílicos derivado dos óleos de soja e de linhaça. Obteve-se as estruturas dos compostos utilizando o método DFT (Density Functional Theory) na base B3LYP/6-31G. Após, criou-se sistemas cúbicos de 94 Angstroms de aresta, usando o programa gráfico packmol, contendo as estruturas obtidas. As condições para a dinâmica molecular: campo de forças gaff do AMBER num equilíbrio termodinâmico em 323K, NPT e condições periódicas de contorno nos programas Ambertools14 e Amber16. Verificou-se as propriedades físicas (densidade e viscosidades) e físico-químicas (equilíbrio energético e termodinâmico) que diferenciam os compostos: viscosidade, volume em equilíbrio, densidade e as energias do sistema que indicam qual deles apresenta maior rendimento e menos danos ao motor.
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      Estudo químico e avaliação do potencial antitumoral de um espécime de Aspidosperma verbascifolium Müll. Arg. (Apocynaceae) ocorrente no Cerrado de Mato Grosso do Sul
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 12/09/2017
      Área QUÍMICA DOS PRODUTOS NATURAIS
      Orientador(es)
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      Orientando(s)
      • Geanderson Bannwart
      Banca
      • Alex Haroldo Jeller
      • Denise Brentan da Silva
      • Edson dos Anjos dos Santos
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      • Joaquim Corsino
      • Patricia de Oliveira Figueiredo
      Resumo Representando cerca de 20% de todos os Produtos Naturais, os alcaloides são considerados substâncias com notórias propriedades biológicas e notável diversidade estrutural, sendo muitas vezes considerados marcadores quimiotaxonômicos para muitas espécies de plantas, incluindo a espécie alvo de nosso estudo, Aspidosperma versbascifolium pertencente à família Apocynaceae. O presente trabalho teve por objetivo realizar a identificação dos constituintes químicos de um espécime de Aspidosperma verbascifolium ocorrente no Cerrado de Mato Grosso do Sul por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector de arranjo de diodos e espectrômetro de massas sequencial (CLAE-DAD-EM/EM), bem como o isolamento, purificação e caracterização dos principais metabólitos secundários presentes nas cascas e folhas desta espécie, visando à avalição de suas propriedades antiproliferativas. O isolamento, purificação e caracterização dos alcaloides copsanol-N-óxido, copsanona-N-óxido, copsinina-N-óxido e 5,22-dioxocopsano, além de β-sitosterol, estigmasterol, quercetina, kaempferol, cafeato de metila, ácido 5-O-cafeoilquínico, etil-β-D-glucopiranosídeo, ácido protocatecuico e 3,4-diidroxibenzoato de etilo, está sendo descritas pela primeira vez nesta espécie, os alcaloides copsanol, 5-oxocopsanol e copsanona, descritos anteriormente nessa espécie, também foram isolados e identificados no presente trabalho. Suas estruturas foram caracterizadas com base na analise CLAE-DAD-EM/EM e nos respectivos espectros de RMN de 1H e de 13C uni- e bidimensionais e por comparação com dados descritos na literatura. Por meio da análise por CLAE-DAD-EM/EM das fases alcaloídicas clorofórmicas provenientes dos extratos etanólicos das folhas e cascas, foram identificadas 13 substâncias das folhas e 9 substâncias das cascas. Para a avaliação in vitro da atividade antiproliferativa, sete diferentes linhagens de células neoplásicas foram testadas. Os ensaios revelaram potente atividade citotóxica frente ás linhagens testadas, de modo que se mostra um promissor inibidor de tumores. Dentre os extratos brutos, o das cascas foi o que apresentou melhor atividade. Para as fases alcaloídicas, a da casca foi a que apresentou melhor atividade inibitória, principalmente frente a células de ovário e leucêmicas, nesta última com uma alta seletividade. Frente às células leucêmicas, todas as amostras apresentaram valores de GI50 menores que 30 μg/mL, destacando se a fase acetato de etila das folhas proveniente da extração ácido base da mesma, que também se mostrou fortemente ativa frente às linhagens de rim e ovário e com alta seletividade. A viabilidade dos alcaloides isolados como futuro quimioterátipo esta sendo testada, porém pode-se ressaltar que compostos alcaloidicos são uma importante classe de agentes bioativos, sendo esta atividade associada ao alto teor de alcaloides encontrados nessas frações.
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      Hormônios sintéticos: investigação do comportamento eletroquímico e desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 31/07/2017
      Área ELETROANALÍTICA
      Orientador(es)
      • Valdir Souza Ferreira
      Orientando(s)
      • Vanessa Oliveira de Jesus
      Banca
      • Antonio Rogério Fiorucci
      • Marcelina Ovelar Solaliendres
      • Rodrigo Pereira Cavalcante
      • Silvio Cesar de Oliveira
      • Tayla Fernanda Serantoni da Silveira
      • Valdir Souza Ferreira
      Resumo Nos últimos anos, o uso de anticoncepcionais orais vem sendo muito utilizado pelas mulheres e apresentam eficácia bem elevada quando comparada aos outros métodos contraceptivos, esse medicamento é constituído basicamente de dois hormônios sintéticos, tais como etinilestradiol (EE) e acetato de ciproterona (AC). Estes hormônios podem trazer efeitos adversos sobre o organismo humano, além disso, eles são eliminados através da urina promovendo contaminação ambiental. Portanto, neste trabalho foram propostos três novos métodos alternativos para determinação destes hormônios em diversas amostras. A primeira metodologia desenvolvida mostrou a possibilidade de determinação do hormônio sintético EE em amostras de urina e fármaco empregando eletrodos impressos modificados com nanotubos de carbono de parede múltipla (EINC - PM) e a técnica de voltametria de onda quadrada (VOQ). Na segunda metodologia mostrou-se a possibilidade de determinação simultânea dos hormônios sintéticos EE e AC em amostras de urina e fármaco empregando a técnica de voltametria de varredura linear (VVL) utilizando o eletrodo sólido de amálgama de prata (AgESA). Neste método a presença do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (BCTA) proporcionou uma boa separação dos picos, o primeiro observado em torno de -0,85 V, atribuído à redução do EE, e o segundo em torno de -1,20 V referente à redução do AC. A terceira metodologia eletroanalítica desenvolvida mostrou a possibilidade de determinar o hormônio sintético EE em amostras de fármacos empregando a técnica de VOQ. Este método permite a utilização de um eletrodo impresso de baixo custo de montagem, ou seja, a partir de eletrodos que seriam descartados (eletrodo impresso de carbono grafite modificado com polivinilpirrolidona – EICG - PVP), estes eletrodos foram construídos manualmente e caracterizados por voltametria cíclica (VC) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As três metodologias apresentaram bons resultados com limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) adequados e valores satisfatórios para os estudos de recuperação.
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      ESTUDO DA ESTABILIDADE OXIDATIVA INDUZIDA DE BIODÍSEIS ETÍLICO E METÍLICO DE ÓLEO RESIDUAL DA INDÚSTRIA DE PROCESSAMENTO DE TILÁPIA DO NILO POR DSC
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 31/07/2017
      Área GRAVIMETRIA
      Orientador(es)
      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
      Orientando(s)
      • Marcelo Yukio Misutsu
      Banca
      • Anderson Rodrigues Lima Caires
      • Carlos Eduardo Domingues Nazario
      • Cláudio Teodoro de Carvalho
      • Jorge Luiz Raposo Junior
      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
      Resumo O petróleo é a matéria-prima mais utilizada entre os recursos energéticos, e por ser finito tem-se grande preocupação em substituí-lo. Existe ainda a preocupação ambiental de se deter o atual processo de mudança climática causada principalmente pelas emissões de gás carbônico, metano e óxidos de nitrogênio. O atual contexto de desenvolvimento científico e tecnológico visa à emergência de novas tecnologias e a meta global de transição para uma economia sustentável. Uma saída é a utilização de recursos renováveis, na produção de biocombustíveis para substituição dos derivados de petróleo, como por exemplo a conversão do Óleo de Tilápia residual da indústria de processamento em biodiesel. É importante lembrar que quando o biodiesel é utilizado em motores, reduz em 50% o material particulado e o enxofre em 98%, quando comparado ao diesel de petróleo. Além disso o biodiesel é biodegradável e não tóxico, e também pode ser usado puro ou em misturas nos motores convencionais. Outro fator relevante da utilização deste óleo para produção de biodiesel é que ele não compete no ramo alimentício, como é o caso da soja, pois vem dos resíduos da tilápia. A tilapicultura teve um grande crescimento nos últimos anos chegando a 43% de todo o pescado no Brasil, significando uma maior produção de resíduos (Óleo de Tilápia). Análises com metodologias validadas pela ASTM são empregados rotineiramente, avaliando amostras coletadas nos mais diversos pontos de abastecimento pelo País. Entretanto, novas metodologias que conjuguem confiabilidade, reprodutibilidade e repetitividade, podem e devem ser desenvolvidas e validadas, buscando-se tanta redução de custos quanto de tempo de análise. Nesse contexto, obtivemos um Óleo de Tilápia bruto, purificamos e preparamos o biodiesel metílico e etílico. Após a purificação do Óleo de Tilápia verificou-se o índice de acidez, índice de iodo, teor de água e sua estabilidade oxidativa a 110 °C. Foram preparadas misturas com Diesel Fóssil na proporção de B5 à B25, e então comparou-se às características Físico-Químicas e os perfis Térmicos dos biodieseis e misturas. A purificação do Óleo de Tilápia bruto e sua conversão para os ésteres metílicos e etílicos apresentaram um bom resultado. Através das técnicas de RMN 1H, espectroscopia de infravermelho e cromatografia gasosa confirmou-se os ésteres. Com os estudos termoanalíticos traçamos o perfil térmico das amostras e verificamos que as cristalizações das amostras acontecem em duas etapas, uma próxima a 0 °C e outra abaixo de -40 °C devido aos ésteres saturados e aos insaturados respectivamente. Verificou-se que sua decomposição acontece em apenas uma etapa de perda de massa e ocorre em torno de 170 °C para os biodieseis e em 385°C para o óleo. Para analisar o perfil oxidativo por DSC foi feita uma metodologia customizada, na qual aqueceu-se a amostra até a temperatura desejada sob atmosfera de N2, ao atingir a temperatura trocou-se o gás para O2 e mediu-se o tempo até ocorrer a oxidação da amostra. Verificou-se que a temperatura afeta a análise intensamente, enquanto que o fluxo de ar não afetou tanto as análises.
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      Estudo da Fotodegradação do Ácido Húmico por Reação Tipo Foto-Fenton para Tratamento de Lixiviado Originado de Aterro Sanitário
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 30/06/2017
      Área FÍSICO-QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Amilcar Machulek Junior
      Orientando(s)
      • Ana Paula Floriano Santos
      Banca
      • Carlos Nobuyoshi Ide
      • Gleison Antonio Casagrande
      • Joao Batista Gomes de Souza
      • Marly Eiko Osugi
      • Silvio Cesar de Oliveira
      Resumo Lixiviados são, por definição, uma mistura de diferentes materiais inorgânicos incluindo metais pesados, e matéria orgânica recalcitrante que engloba os ácidos húmicos e fúlvicos, compostos aromáticos, hidrocarbonetos entre outros. Ácidos Húmicos (AH) são compostos orgânicos naturais derivados da decomposição de plantas e animais, podendo ser encontrados em diversos ambientes (solos, águas superficiais e subterrâneas), o que lhes proporciona pequenas variações em suas características químicas, tais como peso molecular e acidez. Apesar de não serem considerados contaminantes de grande impacto ao meio ambiente, podem prover cor e sabor impróprio à água e devido à sua estrutura com inúmeras funções orgânicas (possíveis sítios ativos) podem adsorver e concentrar poluentes orgânicos emergentes. Visando a resolução destes problemas, como exemplo o lixiviado gerado por decomposição do material descartado nos aterros sanitários, o processo tipo foto-Fenton (utilizando ácido oxálico (AOx) como auxiliar orgânico de reação) foi utilizado para a degradação dos ácidos húmicos. Inicialmente, a influência das variáveis do processo tipo foto-Fenton na degradação de AH ([AH] = 100 mg L-1) foi avaliada em um simulador solar em escala de bancada. Através dos resultados obtidos foram consideradas como condições ótimas: [Fe3+] = 40 mg L-1; pH 2,8; T = 30ºC; [Fe3+]/[AOx] = 1:6; [H2O2] = 50 – 250 mg L-1; radiação incidida= 41,3 W m-2) obtendo 93% de remoção de carbono orgânico dissolvido após 120 min de irradiação. Com essas condições consideradas ótimas, foi verificada a eficiência do processo em reator de escala piloto para a observação dos resultados utilizando uma fonte de fótons natural (radiação solar). Entre os parâmetros estudados, observou-se que o aumento da radiação incidida favoreceu a taxa de velocidade da reação do processo tipo foto-Fenton. Com o incremento da radiação de 20,9 W m-2 para 41,3 W m-2, há um aumento na remoção de COD de 52,1% para 93,3%, respectivamente. A influência da temperatura foi suprimida pela presença do complexo ferrioxalato (FeOx) até metade do tempo de desenvolvimento dos experimentos, quando a concentração do FeOx diminuiu significativamente não influenciando mais o processo termal Fenton. Outro fator observado foi a diminuição da taxa de degradação com o aumento da concentração do AH devido ao aumento da intensidade da coloração da solução que inibiu a passagem da radiação para a solução. Com aumento de 50 para 100 mg L-1 de AH obteve-se um decaimento da taxa de remoção de COD em torno de 5%, e quando a concentração de AH foi aumentada para 200 mg L-1 obteve-se um decréscimo de cerca de 35% de remoção de COD. Através do experimento tipo foto-Fenton realizado em escala piloto obteve-se completa degradação do AH, resultando em mais de 70% de biodegradabilidade antes de 180 min de irradiação, inicialmente estipulado para os experimentos fotoquímicos, de acordo com o teste de Zahn Wellens. Isto demostrou a eficiência do processo para remoção de AH e a possibilidade de aplicação em amostras reais de lixiviado. Neste contexto, foi realizado um estudo da degradação de lixiviado de efluente real coletado do Aterro Sanitário Municipal de Campo Grande – MS. Através das análises de caracterizações físico-químicas realizadas e de comparações destes resultados com os valores da literatura verificou-se que o efluente coletado possui características de todas as denominações, ou seja, lixiviado novo, intermediário e maduro, devido o lixiviado ser coletado no aterro sanitário que foi construindo onde anteriormente era um lixão a céu aberto e por isso o lixiviado ainda possui dejetos do antigo lixão. Ensaios de coagulação utilizando Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2O e FeCl3.6H2O como coagulante em concentrações na faixa de 240-800 mg L-1 foram realizados para avaliar o coagulante e a concentração com maior capacidade de remoção de DQO e COD. Através dos resultados obtidos considerou-se como ideal o coagulante FeCl3.6H2O na concentração de 240 mg L-1, removendo 86% e 58,4% de COD e DQO, respectivamente. Pelos experimentos fotoquímicos realizados em escala de bancada, a concentração de 240 mg L-1 de FeCl3.6H2O apresentou um melhor desempenho, com cerca de 58% de remoção de COD. Deste modo este coagulante foi utilizado para os experimentos fotoquímicos em reator de escala piloto com energia solar como fonte de radiação natural. Os experimentos de fotodegração do lixiviado bruto (sem o processo de coagulação) e com o lixiviado pré-tratado com 240 mg L-1 de FeCl3.6H2O como coagulante, mantendo as demais condições iguais: [Fe3+]=±100 mg L-1, pH=2,8 e [H2O2] = 50 – 250 mg L-1, mostraram uma taxa de remoção de COD semelhantes, atingindo 81% de remoção de COD para o lixiviado bruto e 74% de remoção de COD para o lixiviado degradado com pré-tratamento por coagulação após 180 min de experimento. Comparando os resultados de remoção de COD para o efluente bruto na presença e ausência de auxiliar orgânico, AOx, verificou-se que a taxa de remoção não aumentou na presença do AOx, obtendo 86% de remoção de COD em comparação a 81% de remoção na presença do auxiliar orgânico. Os efluentes finais tratados (efluente bruto tratado com tipo foto-Fenton e tipo foto-Fenton com AOx; o efluente coagulado utilizando FeCl3.6H2O como coagulante antes e após o tratamento por tipo foto-Fenton) e o efluente bruto sem nenhum tratamento foram submetidos à testes biológicos para confirmação da biodegradabilidade do efluente final. Os testes de microorganismos aeróbios e anaeróbios, Zahn Wellens e Atividade Metanogênica Específica (AME), respectivamente, mostraram que os efluentes tratados por metodologia de tipo foto-Fenton tiveram sua biodegradabilidade aumentada. Um aumento de 80 e 94% foi obtida na biodegrabilidade pelo teste Zahn Wellens após tratamento por tipo foto-Fenton para a amostra de efluente bruto e pré-tratado com coagulação, respectivamente. Já para o teste de AME 100% de biodegradabilidade foi alcançada para ambos efluentes finais. Foi realizado também um ensaio de ecotoxicidade aguda com sementes de Lactuca sativa que também mostraram que o tratamento avançado (processo tipo foto-Fenton) diminui a toxicidade do lixiviado estudado.
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      Síntese e avaliação da atividade biológica de hidrazonas e 1,3,4 oxadiazóis a partir de lipídeos fenólicos
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 01/02/2017
      Área SÍNTESE ORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Adilson Beatriz
      Orientando(s)
      • Nathália Rodrigues de Almeida
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Denis Pires de Lima
      • Felicia Megumi Ito
      • Glaucia Braz Alcantara
      • Neli Kika Honda
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Resumo Segundo a Organização Mundial de Saúde, os mosquitos estão entre os animais mais mortais do mundo. O Aedes aegypti é a principal espécie de mosquito vetor responsável por causar arboviroses conhecidas como dengue, zika e chikungunya, levando a altos índices de mortalidade. Outro grave problema de saúde pública têm sido a ocorrência de bactérias multirresistentes, incluindo o Mycobacterium tuberculosis. Os esforços nas pesquisas estão sendo direcionados ao desenvolvimento de agentes inseticidas mais eficazes e menos tóxicos e antimicrobianos com novos mecanismos de ação e altos níveis de eficácia. Os derivados de hidrazonas apresentam interessante atividade antimicrobiana, destacando a izoniazida, com alta atividade inibitória in vivo contra o Mycobacterium tuberculosis. Além de apresentarem atividade biológica, as N-acilidrazonas tem sito utilizadas na química medicinal para o design de outros derivados como o 1,3,4-oxadiazol. Os oxadiazóis tem demonstrado atividades biológicas como antimicrobiana, antiviral, antimalárica, anti-inflamatória e antitubercular. O presente estudo teve como objetivo a utilização do cardanol na síntese de novas hidrazonas e 1,3,4-oxadiázois e a avaliação da atividade biológica. A partir do aldeído 8-(3-hidroxifenil)octanal (obtido por ozonólise do cardanol) foram sintetizadas sete N-acil-hidrazonas (5 a-g) inéditas (4-fluorfenil, 4-clorofenil, 4-bromofenil, 2-clorofenil, nicotínica, tiofênica e furóica) com redimentos quantitativos e sete oxadiazóis (8 a-g), com rendimentos entre 44-69%, que foram preparados a partir das N-acil-hidrazonas correspondentes, utilizando como estratégia o fechamento da cadeia acíclica para formar o núcleo oxadiazol. Os novos compostos sintetizados foram submetidos a testes de atividade antimicrobiana contra cepas padrão mostrando-se moderadamente ativos para S. aureus. As N-acilidrazonas 5f e 5g foram ativas contra cepas de Micobacterium tuberculosis H37Rv ATCC 27294, com CMI90 de 11,998 e 3,879 g/mL, sendo que o composto 5g considerado promissor. Os compostos foram submetidos a ensaios de atividade larvicida contra Aedes Aegypti. Com base nos critérios estabelecidos na literatura, os biosensaios de atividade larvicida mostraram que, o cardanol foi muito ativo com DL50 de 20,22 μg/mL. O cardanol ozonizado e o aldeído foram considerados ativos, com DL50 de 57,94 e 56,93 μg/mL. Dentre os 17 compostos avaliados, 7 foram considerados inativos indicando que as modificações estruturais realizadas na estrutura do cardanol não demonstraram aumento significante da atividade larvicida.
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      Abordagem de Atividades Biológicas e Quimiossistemática Integrada a Análise Fitoquímica das Raízes de Espécies de Macrosiphonia (Apocynaceae): Espécies Utilizadas Medicinalmente
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 29/08/2016
      Área QUÍMICA DOS PRODUTOS NATURAIS
      Orientador(es)
      • Walmir Silva Garcez
      Orientando(s)
      • Luiz Roberto de Assis Junior
      Banca
      • Ana Camila Micheletti
      • Cláudio Rodrigo Nogueira
      • Maria Rita Marques
      • Virginia Claudia da Silva
      • Walmir Silva Garcez
      Resumo As espécies Macrosiphonia velame e Macrosiphonia petraea (Apocynaceae), conhecidas popularmente como Velame branco e Velame, respectivamente, são utilizadas medicinalmente na cultura popular dos estados de Mato Grosso e Mato Grosso do Sul, sendo aferidas ao chá de suas raízes diversas propriedades medicinais, com destaque à ação anti-inflamatória destas plantas. No presente trabalho, foram realizados os estudos químicos dos extratos etanólicos das raízes de M. petraea e M. velame, esta última sendo quimicamente investigada pela primeira vez; o fracionamento cromatográfico destes materiais promoveu o isolamento de triterpenoides de ambas espécies, os quais possuem comprovada atividade anti-inflamatória, podendo-se sustentar, assim, esta atividade medicinal atribuída pela população. Foram, ainda, investigados os potenciais citotóxicos a linhagens de células carcinogênicas humanas e mutagênicos de M. petraea, verificando-se potente ação citotóxica em células não neoplásicas (NIH/3T3) e genotóxica pelas raízes desta planta. Ademais, foi realizada uma comparação entre os perfis químicos obtidos por dados de RMN de 1H dos chás e extratos etanólicos das espécies M. petraea, M. velame e M. longiflora in natura e de amostras comercializadas sob os nomes Velame e Velame branco em seis cidades dos estados de Mato Grosso (MT) e Mato Grosso do Sul (MS) através de análise multivariada (PCA); atribuiu-se com esta análise a similaridade entre as amostras de M. velame e M. longiflora, enquanto as amostras comercializadas no estado de MS não apresentaram boa correlação com os espécimes coletados, demonstrando não provirem de fontes botânicas de M. velame, M. petraea e/ou M. longiflora. Por fim, um estudo de quimiossistemática para a família Apocynaceae baseada nas classes dos metabólitos triterpenos e pregnanos demonstrou que os triterpenos ocorrem desde os gêneros mais primitivos dentro desta família, havendo, entretanto, a ocorrência de pregnanos em espécies mais recentes de Apocynaceae; este conhecimento sistemático possibilita a localização de possíveis espécies com ação genotóxica.
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      SÍNTESE, ANÁLISE CONFORMACIONAL E AVALIAÇÃO BIOLÓGICA DE HIDRAZONAS DERIVADAS DE ACETOFENONAS SUBSTITUÍDAS OU DA NARINGENINA.
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 24/06/2016
      Área SÍNTESE ORGÂNICA
      Orientador(es)
      • Denis Pires de Lima
      Orientando(s)
      • Camila Santos Suniga Tozatti
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Denis Pires de Lima
      • Edson dos Anjos dos Santos
      • Felicia Megumi Ito
      • Roberto da Silva Gomes
      Resumo A busca por novos medicamentos pode começar com base em grupos funcionais descritos na literatura e que apresentam um amplo espectro de atividades biológicas. São exemplos destes grupos as semicarbazonas/tiossemicarbazonas e também o composto naringenina. Tais substâncias apresentam um amplo perfil farmacológico e são extremamente estudadas em Química Medicinal.
      Considerando os resultados promissores em relação ao espectro de atividades biológicas de semicarbazonas, tiossemicarbazonas e análogos, o presente trabalho visa sintetizar e avaliar a atividade biológica de hidrazonacarbohidrazidamidas substituídas e seus análogos tionados, tais compostos apresentam semelhança estrutural com semicarbazonas e tiossemicarbazonas. Quanto à naringenina o objetivo do trabalho é a síntese e atividade biológica de hidrazonas da naringenina e também da carbonohidrazina da naringenina. Uma vez que a atividade biológica de uma molécula pode estar relacionada com a sua conformação analisou-se, por meio de cálculos teóricos a preferência conformacional da naringenina e dos isômeros E e Z de suas hidrazonas (hidrazona da naringenina e fenilhidrazona da naringenina).
      Em relação à atividade biológica, 16 compostos da série hidrazonacarbohidrazidamidas foram analisados quanto atividade antiproliferativa e entre estes, 2 compostos apresentaram atividade e seletividade moderada contra células tumorais de rim.
      Um conjunto de 24 compostos foram avaliados quanto à atividade antibiótica, entre os quais 5 compostos apresentaram atividade moderada. Por fim, 1 composto foi avaliado quanto aos efeitos toxicogenéticos e apoptóticos, e tal composto mostrou não causar mutação e induzir apoptose. Em relação à atividade biológica dos derivados da naringenina, os compostos ainda estão sendo analisados quanto atividade antitumoral e sobre a preferencia conformacional os cálculos realizados mostraram que a adição de um grupo substituinte diferente influencia a conformação da molécula de forma significativa.
      Foram sintetizados 32 compostos inéditos da série hidrazonacarbohidrazidamidas e 4 compostos inéditos derivados da naringenina. Em relação à atividade antiproliferativa e antimicrobiana os compostos avaliados foram inativos ou apresentaram atividade moderada. Já sobre os efeitos toxicogenéticos e apoptóticos o único composto da série hidrazonacarbohidrazidamidas avaliado apresentou resultados altamente promissores.
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      Quantificação e degradação de retardantes de chama organofosforados em efluentes utilizando Processos Oxidativos Avançados
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 17/06/2016
      Área FÍSICO-QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Amilcar Machulek Junior
      Orientando(s)
      • Dayana Doffinger Ramos
      Banca
      • Amilcar Machulek Junior
      • Aroldo Geraldo Magdalena
      • Joao Batista Gomes de Souza
      • Paula Loureiro Paulo
      • Silvio Cesar de Oliveira
      Resumo A água é de fundamental importância para a vida. É necessária na agricultura, na geração de energia elétrica, indústrias, consumo, transporte, dentre outros. Por isso, a poluição hídrica é um dos maiores problemas da sociedade. Sendo assim, várias tecnologias têm sido estudadas para o tratamento de efluentes. Os processos oxidativos avançados têm merecido destaque, apresentando resultados satisfatórios na remoção de diversos compostos, principalmente, os emergentes, os quais não são eliminados nos processos convencionais de tratamento de esgoto. Neste contexto, O3 e UV/H2O2 foram aplicados para degradar diferentes retardantes de chama detectados em efluente secundário de estação de tratamento de esgoto. Além disso, foram investigados os intermediários formados na degradação de alguns desses compostos. Os resultados mostraram que nos processos de degradação de retardantes de chama em efluente secundário, os compostos alquil fosfatos, como Tris (2-butoxietil) Fosfato (TBOEP), Fosfato de tributila (TNBP) e Tri-Isobutil-Fosfato (TiBP) foram facilmente degradados por O3 e UV/H2O2. Porém, os compostos clorados, como Tris (2-cloroetil) fosfato (TCEP), Tris (2-cloro-1-(clorometil)etil) fosfato (TDCPP) e Tris (2-cloroisopropil) fosfato (TCIPP) apresentaram uma taxa de degradação muito baixa em ambos os métodos. Em relação a identificação dos intermediários gerados nos processos de degradação do TNBP e do TBOEP, observou-se a formação de diversos compostos. Porém, não foi possível identificar as fórmulas estruturais de alguns deles, pois, provavelmente, são subprodutos de polimerização, e apenas com os resultados obtidos por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada ao detector de massas não foi possível obter informações suficientes para propor a fórmula estrutural.
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