Doutorado em Química

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Os resultados dos processos seletivos serão divulgados no site do curso.

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TRABALHO Ações
DESEMPENHO DE TECNOLOGIAS AVANÇADAS E COMBINADAS COM WETLAND CONSTRUÍDO PARA REMOÇÃO DE CONTAMINANTES EMERGENTES EM EFLUENTE DE ESTAÇÃO DE TRATAMENTO DE ESGOTO
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 15/12/2022
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Amilcar Machulek Junior
Coorientador(es)
  • Rodrigo Pereira Cavalcante
Orientando(s)
  • Priscila Sabioni Cavalheri
Banca
  • Amilcar Machulek Junior
  • Fabio Gozzi
  • Fernando Jorge Correa Magalhaes Filho
  • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
  • Lucas de Melo da Silva
  • Renato Falcão Dantas
  • Silvio Cesar de Oliveira
Resumo A presença de contaminantes emergentes, como os produtos farmacêuticos, no meio ambiente
representa uma preocupação significativa devido ao seu uso generalizado e sua descarga
contínua no meio ambiente. Além disso, o tratamento convencional em estações de tratamento
de esgoto (ETEs) não pode eliminá-los completamente. Como resultado, fármacos e também
seus metabólitos podem ser detectados em vários compartimentos ambientais. Isso demonstra
a necessidade de explorar e agregar tecnologias para reduzir ou prevenir a disposição desses
compostos no meio ambiente. Nesse sentido, soluções baseadas na natureza aliadas a
tecnologias avançadas, como os processos oxidativos avançados (POAs), constituem uma
abordagem promissora para fomentar o tratamento e reuso de água, além de proporcionar
múltiplos benefícios. Portanto, este estudo teve como objetivo utilizar tecnologias avançadas
na presença de luz (foto-Fenton, UV, UV/H2O2), ausência de luz (O3, O3/H2O2, Fenton) e
radiação solar, integrados ou não a wetlands construídos para remover os fármacos cetoprofeno
e diclofenaco adicionados em efluente anaeróbio pós tratado por reator UASB de estação de
tratamento de esgoto. Para otimização dos parâmetros experimentais, foi utilizado
planejamento experimental fatorial e composto central. A eficiência dos processos foi
monitorada por cromatografia líquida de alta eficiência, carbono orgânico total, parâmetros
físico-químicos e ecotoxicidade em Artemia sp. e Lactuca sativa. Entre as tecnologias
avançadas utilizadas como processos isolados, o foto-Fenton com luz UVA apresentou maior
eficiência na degradação dos fármacos (97,2 ± 1,65%). O sistema wetland construído
combinado com foto-Fenton solar (WC + FFS) apresentou ótimo desempenho na remoção do
cetoprofeno (>95%) nos dois processos utilizados (WC+FFS em pH 3,0 e WC+FFS em pH 6,0)
no entanto, WC + FFS em pH 6,0 se apresentou mais vantajoso, notando que a legislação
brasileira permite o descarte de efluentes com pH entre 5 a 9, eliminando portanto uma etapa
do tratamento. O sistema combinado apresentou ótimo desempenho na remoção da
ecotoxicidade, com unidade tóxica abaixo de 0,4 para ambos bioindicadores, indicando que os
subprodutos gerados do tratamento não apresentam toxicidade. O processo foto-Fenton solar e
wetlands construídos são compatíveis e sua combinação resulta em um método inovador e
eficaz para sistemas de tratamento de efluentes municipais.
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E ESTUDO DAS PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E ANTITUMORAIS DE COMPLEXOS DE PtII COM PIRAZOLINAS 1,3,5- TRISUBSTITUÍDAS
Curso Doutorado em Química
Tipo Tese
Data 14/12/2022
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Gleison Antonio Casagrande
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Guilherme Brum Laranjeira
    Banca
    • AdemIr dos Anjos
    • Amilcar Machulek Junior
    • Daiane Roman
    • Eliandro Faoro
    • Gleison Antonio Casagrande
    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
    • Lis Regiane Vizolli Favarin
    Resumo Este trabalho apresenta o estudo relacionado a síntese, caracterização estrutural e
    estudo da atividade antitumoral de três novos complexos de PtII baseados em
    pirazolinas 1,3,5-trisubstituídas. Os três complexos inéditos foram sintetizados a
    partir da reação do sal complexo K2PtCl4, com um ligante pirazolínico 1,3,5-
    trisubstituído e 2,2’-bipiridina na presença do sal KPF6 nas proporções de (1:2:1:2)
    respectivamente, em uma mistura de solventes MeOH/CH2Cl2. Os complexos foram
    obtidos na forma de cristais amarelados, que apresentaram luminescência com pico
    máximo de emissão em torno de 395 nm partindo da região do ultravioleta e chegando
    próximo a região do azul do espectro eletromagnético quando as análises são realizadas
    em solução e as amostras excitadas em 300 nm. A caracterização completa dos complexos
    envolveu as técnicas de difratometria de raios X em monocristal, análise elementar de
    CHN, espectrometria de massas, espectroscopia de absorção na região do infravermelho,
    espectroscopia de absorção na região do UV-Visível e espectroscopia de RMN de 1H, 13C
    e 195Pt. Realizou-se cálculos de orbital molecular a partir do método da Teoria de
    Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das
    transições eletrônicas observadas na espectroscopia de absorção molecular (UV-Vis),
    observou-se transições eletrônicas mistas do tipo MLCT (transição do metal para o
    ligante) com IL (intraligante) e LMCT (transição do ligante para o metal) com IL
    (intraligante). Avaliou-se a atividade antitumoral dos complexos sintetizados, e foi
    possível observar uma ação superior dos complexos se comparado aos ligantes livres para
    testes realizados in situ.
    CONTRIBUIÇÃO PARA O CONHECIMENTO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA E PROPRIEDADES BIOLÓGICAS DA PRÓPOLIS DE MATO GROSSO DO SUL: BUSCA DE ATIVOS ANTITUMORAIS, ANTIMICROBIANOS EM UMA AMOSTRA DA REGIÃO DE MATA ATLÂNTICA
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 31/08/2022
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Fernanda Rodrigues Garcez
    Coorientador(es)
    • Nidia Cristiane Yoshida
    Orientando(s)
    • Carline Nayara Dahmer
    Banca
    • Alex Fonseca Souza
    • Danilo Tófoli
    • Fernanda Rodrigues Garcez
    • Luzinatia Ramos Soares
    • Maria Jose de Camargo
    • Mayker Lazaro Dantas Miranda
    • Nidia Cristiane Yoshida
    • Walmir Silva Garcez
    Resumo Própolis, material resinoso produzido principalmente por abelhas da espécie Apis mellifera L., possui composição química complexa, reflexo da biodiversidade da flora da região onde é produzida. É conhecida por apresentar diversas propriedades biológicas, incluindo atividades antitumoral, antimicrobiana, entre outras, tendo em vista a grande diversidade vegetal encontrada nos biomas de Mato Grosso do Sul, a própolis produzida no estado torna-se, portanto, uma fonte importante de substâncias com potencialidades farmacológicas. Dando continuidade à linha de pesquisa desenvolvida pelo PRONABio/INQUI-UFMS de busca de substâncias bioativas em amostras de própolis produzidas em diferentes regiões de Mato Grosso do Sul, uma amostra proveniente da região de Mata Atlântica se destacou por sua citotoxicidade frente a linhagens celulares de carcinoma de mama e próstata, com bom índice de seletividade. O material foi extraído com EtOH 95% e posteriormente submetido a partições sucessivas com hexano, CH2Cl2 e AcOEt. A determinação do teor de fenóis totais presentes no extrato e nas fases foi realizada de acordo com o método do Folin-Ciocalteau e os resultados variaram de 43,73 a 67,29 mg de EAG/g. A avaliação do potencial antioxidante empregando o radical estável DPPH forneceu valores de IC50 na faixa de 40,56 a 73,76 µg/mL. As fases resultantes da partição do extrato etanólico também foram submetidas a ensaios de citotoxicidade, sendo a fase CH2Cl2 a mais ativa, com IC50 na faixa de 24,6 a 26,8 µg/mL frente a células neoplásicas de mama, próstata e rim. No ensaio SMART em células somáticas de asas de Drosophila melanogaster, utilizando as linhagens ST e HB, tanto o extrato como as fases de sua partição não se reveleram mutagênicos para os descendentes de ambos os cruzamentos ST e HB nas concentrações testadas. Foi realizada também a avaliação do potencial antimicrobiano e de inibição de formação de biofilme do extrato etanólico e das fases, frente às bactérias Gram positiva S. aureus e Gram negativa P. aeruginosa. O extrato etanólico inibiu o crescimento bacteriano de S. aureus e P. aeruginosa na concentração de 2,0 mg/mL e inibiu a formação de biofilme contra S. aureus na concentração de 0,1 mg/mL. Já a fase CH2Cl2 inibiu o crescimento de P. aeruginosa na concentração de 0,5 mg/mL, semelhante ao antibiótico gentamicina. As fases AcOEt e hidrometanólica inibiram o biofilme de P. aeruginosa na concentração de 0,5 mg/mL e a primeira também apresentou atividade antibiofilme frente a S. aureus na concentração de 0,1 mg/mL. Após sucessivos processos cromatográficos de separação, envolvendo cromatografia em coluna de sílica gel 70-230 e 230-400 mesh e de Sephadex® LH-20, foram obtidas da fase CH2Cl2 duas isoflavonas (biochanina A e pratenseína), dois flavonois (canferida e canferol), o ácido benzoico, quatro derivados do ácido cumárico (artepilina C, ácido-2,2-dimetilcromeno-6-propenoico, p-cumaroato de 2-feniletila e o ácido 3-(4-cumaril-2-hidróxi-3-metil)-butil-cumárico) e o triterpenoide (3β,20-di-hidroxilupano), sendo que o ácido 3-(4-cumaroil-2-hidróxi-3-metil)-butil-cumárico é uma substância inédita e o 3β,20-di-hidroxilupano é relatado pela primeira vez em uma amostra de própolis. A fase hexânica também foi fracionada de forma similar, originando os triterpenoides lupeol e cabraleona, também relatado pela primeira vez em uma amostra de própolis. A determinação estrutural das substâncias foi realizada com base em dados espectrais de RMN de 1H e de 13C e por comparação com dados da literatura. Pratenseína, biochanina A, canferol e canferida já foram descritas em amostras de própolis brasileira, cubana, egípcia e turca. Os resultados obtidos até o momento ampliam o conhecimento da composição química da própolis da região Centro-Oeste, como também sugerem que as substâncias obtidas particularmente da fase CH2Cl2 podem contribuir para a atividade antiproliferativa apresentada pelo extrato etanólico desta amostra de própolis.
    ACOPLAMENTO DE ÓXIDOS DE Ni E Zn ORIGINADOS DE ZIF8 COMO PROMISSOR ELETROCATALISADOR PARA A REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO
    Curso Doutorado em Química
    Tipo Tese
    Data 29/07/2022
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Gilberto Maia
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Clauber Dalmas Rodrigues
      Banca
      • Adriana Evaristo de Carvalho
      • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
      • Gilberto Maia
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Marcelina Ovelar Solaliendres
      • Martha Janete de Giz
      Resumo A produção de eletrocatalisadores eficientes e acessíveis em termos de custo para a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) é uma das etapas importantes para o desenvolvimento e aplicação de tecnologias eletroquímicas, objetivando a produção de combustível verde e energia limpa. Nesta pesquisa, realizamos a síntese e caracterização de eletrocatalisadores eficientes e estáveis para a RDO em meio alcalino à base de óxidos de Ni e/ou Co altamente dispersos em óxido de Zn originados de uma estrutura zeolítica de imidazol (ZIF8) usando-se uma combinação de métodos solvotérmico e calcinação. O compósito Ni/ZIF8 calcinado, denominado como compósito Ni/ZIF8–900A, exibiu a melhor atividade para a RDO dos materiais sintetizados, mostrando um sobrepotencial (η) em 10 mA cm −2 de 0,34 V, que foi o mesmo valor encontrado para o RuO2 e relativamente próximo ao valor obtido para o IrO 2 (0,29 V), os dois últimos sendo considerados catalisadores de última geração. Além disso, após o teste eletroquímico de longa duração, a menor perda de eletroatividade foi registrada para o compósito Ni/ZIF8–900A, evidenciando seu alto desempenho eletrocatalítico frente à RDO em meio alcalino. A caracterização físico-química utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), mapeamento de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), difração de raios-X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), análise elementar (AE), termogravimetria (TG) e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) revelou que o compósito Ni/ZIF8–900A é constituído de estruturas sobrepostas e fundidas (grandes blocos) com distâncias interplanares referentes aos planos (101) do ZnO e (111) do Ni 0,8 Zn 0,2 O; além de enriquecimento de Ni na superfície do catalisador Ni/ZIF8–900A (Ni(1):Zn(2) em % de massa em comparação com a composição do compósito como um todo (Ni(1):Zn(14) em % de massa)). A grande quantidade de Ni 3+ na superfície do compósito Ni/ZIF8–900A (antes e após o teste de estabilidade), bem como os átomos de N ligados aos metais, Ni e Zn, foram os responsáveis por sua melhor atividade eletrocatalítica para a RDO. Os resultados eletroquímicos revelaram que a estrutura da superfície do catalisador Ni/ZIF8–900A enriquecida com óxidos de Ni é ativada quando exposta a potenciais oxidativos durante os experimentos de RDO. Essa ativação da superfície levou a uma expansão da área ativa superficial e a um aumento no número de sítios ativos, devido à formação de óxidos, além da possibilidade de Ni 3+ ir a Ni 4+ nesses óxidos formados, contribuindo para sua elevada atividade eletrocatalítica para a RDO. Além disso, o baixo valor da inclinação de Tafel (61
      mV dec −1 ) para o compósito Ni/ZIF8–900A sugere que a RDO envolve 4 elétrons, com a formação de oxihidróxido de Ni, operando com elevadas eficiência faradaica (98,4% a 1,62 V) e frequência de ciclabilidade (123,4 s −1 a 1,62 V).
      DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA ANÁLISE DE TEMPO DE INDUÇÃO OXIDATIVA EM BIODIESEL DE SOJA EMPREGANDO A CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) COM CÉLULA CONVENCIONAL
      Curso Doutorado em Química
      Tipo Tese
      Data 26/07/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Joice Ferreira de Queiroz
        Banca
        • Cláudio Teodoro de Carvalho
        • Felicia Megumi Ito
        • Felipe André dos Santos
        • Joao Batista Gomes de Souza
        • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
        • Rodrigo Pereira Cavalcante
        • Silvio Cesar de Oliveira
        Resumo O biodiesel são alquil ésteres provenientes de ácidos graxos de origem vegetal e animal é um biocombustível suscetível a reação de oxidação, e os produtos desta podem causar corrosão no motor, bloqueio do sistema de injeção e no filtro de combustível. O regulamento técnico da Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível (ANP) adota o método padrão Rancimat, para avaliar o período de indução (IP) e determinar a estabilidade oxidativa do biodiesel. Porém, o tempo para execução desta análise tem sido relatado como uma desvantagem do método, uma vez que o IP mínimo estabelecido são de 12 horas. Desta forma, a Calorimetria Exploratória Diferencial em célula Pressurizada (PDSC) apresenta-se como alternativa promissora com resultados precisos, utilizando pequena quantidade de amostra, tempo de análise menor e altas correlações com método padrão. Entretanto, além de ser um equipamento de maior custo, é necessário a seleção prévia de temperatura e pressão para fornecer um período de indução mensurável. Nesse contexto, objetivou-se o desenvolvimento de uma metodologia para análise do Tempo de Indução Oxidativa (OIT) em biodieseis de soja, a partir da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) em célula convencional, que é uma técnica já utilizada, porém em condições não automatizadas. Para atingir esse objetivo, quatro amostras de biodieseis de soja foram obtidas por transesterificação via rota metílica e caracterizados através das técnicas de Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização de Chama (CG-FID), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho Médio por Transformada de Fourier (FTIR) e Termogravimetria- Termogravimetria Derivada (TG/DTG). Os parâmetros físico-químicos dos biodieseis foram obtidos de acordo com a Resolução Nº 45/2014 da ANP. Na determinação do OIT dos biodieseis de soja por DSC duas sequências de análises foram desenvolvidas, uma em modo dinâmico em razão de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC min-1 e outra em modo quasi-isotérmico com temperatura acelerada a 110 ºC e 140 ºC. A metodologia foi comparada com o método padrão (Rancimat). Os resultados de CG-FID confirmaram a presença dos ácidos graxos poli-insaturados linoleico e linolênico; monoinsaturado oleico; saturados palmítico e esteárico e a conversão em ésteres metílicos superiores a 86 %. Espectros no FTIR indicaram a transesterificação dos biodieseis com o aparecimento da banda em 1435 cm -1 referente a deformação axial da ligação O-CH3. As curvas TG/DTG indicam estabilidade térmica dos biodieseis até 157 ºC. Nas curvas DSC modo dinâmico observa-se que o OIT reduz em torno de 50 % com o aumento da razão de aquecimento. A correlação entre os valores de OIT no DSC modo dinâmico e o método padrão foi superior a r > 0,600. Os valores dos OIT obtidos no equipamento Rancimat são superiores quando comparados aos obtidos no DSC modo quasi - isotérmico, contudo, a ordem crescente de estabilidade entre os biodieseis foram: BS-1 < BS-4 < BS-3 < BS-2 em ambas as técnicas. Há correlação linear e positiva (r > 0, 991) para as medidas de DSC a 110 ºC e 140 ºC com o método padrão. Esses dados evidenciam que a técnica de DSC em célula convencional é uma boa opção na análise estabilidade a oxidação.
        Palavras-Chaves: Biodiesel; Calorimetria Exploratória Diferencial; Tempo de Indução Oxidativa.
        ESTUDO QUIMIOTAXONÔMICO DE LIQUENS DO GÊNERO STEREOCAULON E BUSCA DE COMPOSTOS BIOATIVOS
        Curso Doutorado em Química
        Tipo Tese
        Data 12/07/2022
        Área QUÍMICA ORGÂNICA
        Orientador(es)
        • Ana Camila Micheletti
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Aline Siqueira Gianini
          Banca
          • Adilson Beatriz
          • Ana Camila Micheletti
          • Denis Pires de Lima
          • Felicia Megumi Ito
          • Luciana Marcal Ravaglia
          • Nidia Cristiane Yoshida
          • Thiago Inácio Barros Lopes
          Resumo Os liquens produzem muitos compostos e se destacam aqueles da via policetídica; são compostos fenólicos, a maior parte exclusiva desses organismos, além de ácidos graxos de cadeia longa. Esses compostos possuem um papel importante na quimiotaxonomia dos liquens, pois servem como marcadores químicos para identificação em diferentes níveis taxonômicos. Neste trabalho, 151 exsicatas de liquens do gênero Stereocaulon coletados no Brasil, Antártica, Chile e Argentina, foram analisadas através das técnicas de cromatografia em camada delgada, cromatografia líquida de alta eficiência acoplada com espectrômetro de massa, microcristalização e Ressonância Magnética Nuclear de 1H e 13C. Foram identificados 24 compostos: os ácidos rangifórmico, pseudonorrangifórmico, vinapraesorediósico B e bourgeânico (ácidos graxos); os ácidos lobárico, norstítico, menegaziáico, hipoconstítico, colensóico, estítico (depsidonas); atranorina, ácidos girofórico, anziáico, estenospórico, 2-O-metilnorestenospórico e perlatólico (depsídeos), estrepsilina (dibenzofurano), lobarina (éter difenílico), oxisifulina (cromona) e cinco novos compostos, o depsídeo -1’’-oxo-eno’’-eno’’’ perlatólico ou eno’’eno’’’ glomeliférico ou eno’’-eno’’’ miríquidico e as depsidonas, ácidos 2’’-eno lobárico, 3’’-eno lobárico, 4’’eno lobárico e eno’’’ lobárico.
          A composição química juntamente com a análise morfológica de cada espécime permitiu identificar as espécies: Stereocaulon corticatulum, Stereocaulon alpinum (3 grupos químicos), Stereocaulon melanopotamicum (2 grupos químicos), Stereocaulon implexum, Stereocaulon tomentosum (4 grupos químicos), Stereocaulon tomentosum var. capitatum (2 grupos químicos), Stereocaulon ramulosum e Stereocaulon argus.
          Os extratos das espécies S. corticatulum, S. alpinum, S. tomentosum e S. ramulosum foram avaliados quanto atividade antibacteriana frente a Staphylococcus aureus (cepa clínica e padrão), Enterococcus faecium (cepa clínica) e Escherichia coli (cepa padrão), e antioxidante frente ao radical livre DPPH (1,1-difenil-2-picrilhidrazil). O extrato de S. ramulosum foi o mais ativo, com CMI de 31,25 μg/mL frente às duas cepas de S. aureus; a bioautografia mostrou que todas as substâncias presentes no extrato foram responsáveis pela atividade. Os extratos das outras espécies apresentaram CMI  125 μg/mL.
          A avaliação da atividade antioxidante dos extratos indicou mais de dez substâncias ativas. Nossos resultados representam uma contribuição para o conhecimento detalhado da composição química de 09 espécies de liquens do gênero Stereocaulon.
          DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÕES DE CÉLULAS E ELETRODOS IMPRESSOS EM 3D PARA A TRIAGEM E DETERMINAÇÃO DE FÁRMACOS DE INTERESSE FORENSE
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 20/05/2022
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Valdir Souza Ferreira
          Coorientador(es)
          • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
          Orientando(s)
          • Priscila Alves Ferreira
          Banca
          • Antonio Rogério Fiorucci
          • Joao Batista Gomes de Souza
          • Magno Aparecido Gonçalves Trindade
          • Rafael Machado Dornellas
          • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
          • Silvio Cesar de Oliveira
          • Valdir Souza Ferreira
          • Wallans Torres Pio dos Santos
          Resumo A disseminação dos medicamentos falsificados, contrabandeados e de baixa qualidade tem gerado preocupação nas autoridades sanitárias de vários países devido aos inúmeros riscos que apresentam para a população. As técnicas eletroanalíticas são uma alternativa rápida e de baixo custo para realizar a triagem de medicamentos ilegais no local de apreensão. No Capítulo II são apresentadas duas metodologias para a determinação e triagem rápida de tadalafila (TAD), usando uma célula de Análise por Injeção em Batelada (BIA) impressa em 3D com detecção por amperometria e amperometria de múltiplos pulsos, respectivamente. Os resultados obtidos foram comparados com a determinação de TAD por espectrofotometria e os dados estatísticos confirmam que não houve diferença entre os valores obtidos por ambas as técnicas. Já no segundo procedimento foi realizada a triagem de amostras de TAD adulteradas e por meio da normalização (razão) das correntes de pico foi possível distinguir as amostras autênticas e as adulteradas. No Capítulo III, foi proposta uma célula eletroquímica impressa em 3D compatível com vários eletrodos planares, composta por reservatório, bastão e tampa com os eletrodos de pseudo-referência e auxiliar feitos com filamento condutivo extrusado por uma caneta 3D. A 3D-MSEC foi aplicada na triagem de princípios ativos em medicamentos com histórico de falsificação/adulteração, como o citrato de sildenafila (SC), losartana, tadalafila e 17 -etinilestradiol. Neste procedimento de triagem, foi realizada a abrasão direta do pó de cada droga no eletrodo de folha de grafite (GS), seguida da montagem na 3D-MSEC e registro do perfil voltamétrico na presença de apenas 500 L de eletrólito. Este conjunto é promissor para a triagem rápida e prática de medicamentos ilícitos para identificar a ausência ou presença do princípio ativo, bem como de impurezas eletroativas. No Capítulo IV, a 3D-MSEC/GS foi aplicada na triagem e determinação de SC em medicamentos brasileiros e paraguaios, e os resultados foram comparados com HPLC. Este dispositivo também foi aplicado na triagem de medicamentos de SC apreendidos pela Polícia Civil de Belo Horizonte-MG. Os resultados mostraram a presença apenas de SC em algumas amostras e combinado com outras substâncias em outras.
          Palavras-chave: Impressão 3D; Manufatura aditiva 3D; Modelagem por fusão e deposição (FDM); Caneta 3D; Triagem de medicamentos falsificados.
          SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DA CITOTOXICIDADE DE COMPLEXOS UTILIZANDO LANTÂNIO E OS LIGANTES BIOATIVOS CLORAMBUCIL, METOTREXATO E ÁCIDO ÚSNICO MODIFICADO
          Curso Doutorado em Química
          Tipo Tese
          Data 17/03/2022
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Marco Antonio Utrera Martines
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Fernanda Timóteo
            Banca
            • Ana Camila Micheletti
            • Andrea Simone Stucchi de Camargo Alvarez Bernardez
            • Daniel Mendes Nunes
            • Glaucia Braz Alcantara
            • Marco Antonio Utrera Martines
            • Onofre Salgado Siqueira
            • Sergio Antonio Marques de Lima
            Resumo De acordo com o Instituto Nacional do Câncer (INCA) estima-se que para o triênio 2020-2022 haverá o registro de 625 mil novos casos de câncer a cada ano. Esta doença foi responsável por 259 mil óbitos em 2020, número este que representa 17,8% do total de óbitos ocorridos no Brasil. Diante deste contexto, desenvolver novos fármacos que possam ser utilizados no tratamento destas doenças têm sido o objeto de muitas pesquisas. Visando otimizar este processo, uma das estratégias utilizadas na produção de substâncias bioativas é a síntese de complexos metálicos com ligantes orgânicos que apresentam atividade biológica. Os compostos orgânicos Clorambucil e Metotrexato são substâncias que apresentam atividade biológica anticâncer e o Ácido Úsnico (AU), além da atividade anticâncer também possui atividade antibacteriana e antileishmania. Este último, embora seja amplamente estudado por sua bioatividade, ainda não é utilizado para esta finalidade em virtude de sua hepatotoxicidade. Estudos realizados com os íons Ln3+ indicam que estes metais também apresentam propriedades anticâncer. Desta forma, este trabalho objetiva a síntese de complexos utilizando o Clorambucil (La-CLA), Metotrexato (La-MTX) e Ácido Úsnico modificado com Glicina (La-AUGli) como ligante e Lantânio como centro metálico, visando potencializar suas atividades biológicas. Os compostos produzidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C e 1H, os resultados obtidos indicam que a formação da ligação entre os ligantes e o La3+ ocorreram de maneira bidentada via grupo carboxílico em todos os complexos. As análises elementar e termogravimétrica apontam que a estequiometria obtida para o complexo com Clorambucil e Ácido úsnico modificado com glicina (AUGli) foi de 2:1 ligante:metal e o complexo com Metotrexato apresentou razão estequiométrica de 3:2 ligante:metal. Os ensaios de atividade anticâncer indicaram que os complexos La-CLA e La-MTX apresentaram melhor atividade do que os ligantes frente às linhagens K562 (Leucemia mielóide crônica), HT-29 (Câncer colorretal), Caco 2 (Adenocarcinoma colorretal humano) e B16-F10 (Melanoma murino), com valores de GI50 na faixa de 0,31-31,86µM para o primeiro e 0,03-0,13µM para o segundo. O complexo La-CLA apresentou índice de seletividade (IS) igual à 15,64 para linhagem K562 em relação às células normais J774 (Macrófagos murino). O complexo La-AUGli por sua vez também apresentou mais atividade do que o seu precursor AUGli frente às linhagens B16F10 e Caco-2, com IS<1. Os testes de atividade antileishmania sugerem que o complexo com La-AUGli apresenta maior atividade quando comparado com o AUGli, e os ensaios de atividade antibacteriana indicam uma perda de atividade do AU após a modificação com o aminoácido glicina, bem como para o complexo La-AUGli.
            ESTUDO DO MECANISMO DE AÇÃO ANTIBIÓTICA DE ω-AMINOALCOXILXANTONAS SOBRE S. aureus UTILIZANDO ANÁLISE METABOLÔMICA POR RMN E QUIMIOMETRIA
            Curso Doutorado em Química
            Tipo Tese
            Data 21/02/2022
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Ana Camila Micheletti
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Paola Dias de Oliveira
              Banca
              • Aline Lima de Oliveira Paterno
              • Ana Camila Micheletti
              • Deisy dos Santos Freitas
              • Denis Pires de Lima
              • Elenilson de Godoy Alves Filho
              • Fernanda Rodrigues Garcez
              • Nidia Cristiane Yoshida
              Resumo Devido à resistência que algumas bactérias adquirem aos medicamentos, é essencial a utilização de técnicas analíticas para identificar o mecanismo de ação de substâncias que apresentam potencial para atuar como antibacterianos. Nesse sentido, a metabolômica baseada em RMN tornou-se uma alternativa poderosa para fornecer respostas importantes sobre a estrutura bacteriana e apoiar o entendimento sobre o modo de ação dos antibióticos, com base nas alterações metabólicas causadas nas bactérias. Em nosso estudo, a RMN foi usada para investigar as respostas metabólicas de uma cepa de S. aureus contra quatro antibióticos com diferentes modos de ação e três substâncias sintetizadas da classe das xantonas. Observamos por análises quimiométricas uma distinção entre o grupo controle e antibióticos com alvos extracelulares, como ampicilina, e alvos intracelulares, como canamicina, tetraciclina e ciprofloxacina. A partir do perfil químico, identificamos 21 metabólitos, entre esses, os aminoácidos e precursores importantes para diferenciar os grupos foram a betaína, acetamida, glutamato, lisina, alanina, isoleucina/ leucina, acetato, treonina, prolina e etanol. Assim, verificamos uma forte tendência de semelhança entre os grupos S6, S7 e S8 (derivados xantônicos) e ciprofloxacina, que tem como alvo a replicação do DNA bacteriano. Foi também realizada a análise de docking molecular dos compostos sintetizados com o sítio ativo da enzima topoisomerase IV, enzima alvo da ciprofloxacina, que mostrou uma alta afinidade das substâncias S6, S7 e S8 com a enzima topoisomerase IV, consolidando os resultados obtidos nas análises quimiométricas. Assim, a metabolômica baseada em RMN se mostrou uma técnica útil para acessar o perfil metabólico de S. aureus após algum tratamento com substâncias com atividade antimicrobiana, ajudando-nos a investigar seus mecanismos de ação.
              ABORDAGEM METALOPROTEÔMICA DO MERCÚRIO EM AMOSTRA DE LEITE MATERNO NAS COMUNIDADES RIBEIRINHAS DA REGIÃO AMAZÔNICA - BRASIL
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 18/02/2022
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Felipe André dos Santos
              Coorientador(es)
              • José Cavalcante Souza Vieira
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              Orientando(s)
              • Rafael Rodrigo Piva Vasconcelos
              Banca
              • Ana Camila Micheletti
              • Aroldo Geraldo Magdalena
              • Diovany Doffinger Ramos
              • Felipe André dos Santos
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              • Marco Antonio Utrera Martines
              • WELDER ANGELO BALDASSINI
              Resumo Dada a problemática de contaminação por mercúrio por fontes naturais e antrópicas na região estudada, neste trabalho buscou-se identificar e caracterizar possíveis biomarcadores de proteínas do leite materno, ligadas ao mercúrio, a fim de possibilitar uma indicação prévia de contaminação por esse metal em lactantes. Foram realizadas coletas de 23 amostras de leite e de cabelo de lactantes ribeirinhas das comunidades de Livramento-AM – Rio Negro e Abunã-RO, Fortaleza de Abunã-RO, Nova Mutum Paraná-RO e Vila da Penha-RO – Rio Madeira. A quantificação de mercúrio total nas amostras de leite foi realizada por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (GFAAS) e os resultados ficaram entre 6,03 ± 0,48 e 83,49 ± 1,08 µg L-1. Já a concentração de mercúrio total nas amostras de cabelo foi realizada utilizando-se a técnica de absorção atômica dedicado a amostras sólidas – SMS 100 da Perkin Elmer, e os resultados ficaram entre 0,33 ± 0,005 e 6,53 ± 0,04 ng g-1. O processo de fracionamento do proteoma foi feito por eletroforese bidimensional - 2D PAGE, com duas repetições por amostra. O número de spots proteicos separados ficou entre 92 ± 2 e 347 ± 3. A correlação média entre os géis (metching) ficou entre 75,5 e 94,5%. As distribuições dos spots em relação aos pontos isoelétricos e massa molecular apresentaram uma distribuição homogênea distribuídos na faixa de 4 a 9 (ponto isoelétrico) e entre 15 a 75 kDa (massa molecular). O mapeamento do mercúrio nos spots proteicos realizado por GFAAS indicaram concentrações na faixa de 0,0011 e 0,0158 ng/mL. Os spots associados ao mercúrio foram caracterizados por espectrometria de massa em sequência acoplada com cromatografia líquida - LS-MS/MS. Em 35% dos spots foi identificada a Beta-casein O, 35% a Immunoglobulin kappa constant OS, 26% a Alpha-S1-casein OS e 4% a Immunoglobulin J chain. Essas proteínas foram as mais expressas quando em contato com o mercúrio, podendo ser possíveis biomarcadoras do mercúrio no leite materno.
              SÍNTESE DE ANÁLOGOS ISOXAZÓLICOS HÍBRIDOS COM POTENCIAL ATIVIDADE CONTRA TUBERCULOSE
              Curso Doutorado em Química
              Tipo Tese
              Data 11/02/2022
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Adriano Cesar de Morais Baroni
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Jefferson Rodrigues da Silva Oliveira
                Banca
                • Adriano Cesar de Morais Baroni
                • Diego Bento de Carvalho
                • ELVIS LINCOLN FRANCISCO DE ASSUNCAO
                • Joaquim Corsino
                • Mariana Araújo Ajalla Aleixo
                • Ozildéia Soares Trefzger
                • Rosemary Matias
                Resumo A Tuberculose (TB), doença causada pela bactéria Mycobacterium tuberculosis, é um grave problema de saúde pública, que infecta um quarto da população mundial, adoece 10,4 milhões de pessoas e ceifa 1,7 milhões de vidas. Seu tratamento é multimedicamentoso e apresenta uma série de problemas, como longa duração (seis meses a dois anos), alta complexidade, inúmeros efeitos adversos, cepas bacterianas resistentes e desinteresse das indústrias farmacêuticas (ausência de inovação). Portanto, a descoberta de novos compostos contra TB é vital. Nesse sentido, como candidatos, surgem os isoxazóis, compostos naturais e sintéticos que apresentam um amplo espectro de atividades biológicas como atividade antibacteriana, inclusive atividade contra M. tuberculosis. Em paralelo, alguns fármacos empregados no tratamento da TB, como isoniazida, linezolida e fluoroquinolonas, exibem características estruturais apreciáveis para o desenvolvimento de novas drogas contra TB. No planejamento de novos candidatos a fármacos antituberculose, a hibridização molecular tem se destacado como uma das melhores ferramentas. Dentro desse contexto, este trabalho teve como objetivo planejar, sintetizar e caracterizar 48 novos análogos isoxazólicos hibridizados com anel piridínico da isoniazida e aminas cíclicas encontradas nas fluoroquinolonas e na linezolida e 48 análogos de chalconas hibridizados com anel piridínico da isoniazida e aminas cíclicas e flúor encontradas nas fluoroquinolonas e linezolida e avaliar atividade biológica contra M. tuberculosis. A rota sintética inicial de obtenção desses isoxazóis propunha obtê-los a partir da reação da hidroxilamina com 48 chalconas. Entretanto, 24 dessas chalconas se revelaram instáveis, 9a-x, ou seja, 24 isoxazóis, 11a-x, não seriam mais obtidos a partir delas. Uma nova rota foi conduzida sem sucesso para obtenção dos isoxazóis 11a-x através de ciclo-adição 1,3-dipolar. Por outro lado, a partir de 24 chalconas estáveis, 8a-x, 20 isoxazóis 10a-x foram obtidos com rendimentos entre 08 e 99%. No entanto, alguns foram obtidos em mistura de régio-isômeros (10a-x e 11a-x). Dessa maneira, 20 análogos isoxazólicos 10-a-x inéditos foram obtidos através de metodologia também inédita. Alguns análogos foram obtidos na forma de dois régio-isômeros. Quatro não puderam ser sintetizados. Portanto, uma metodologia de síntese foi padronizada e os 20 compostos inéditos obtidos, todos caracterizados por técnicas como RMN ¹H, RMN ¹³C e EM. Paralelamente, 24 azachalconas 30a-x, hibridizadas com anel piridínico da isoniazida e aminas cíclicas e flúor encontradas nas fluoroquinolonas e linezolida, foram obtidas com sucesso com rendimentos entre 20% e 99% e adequadamente caracterizadas por técnicas como RMN ¹H, RMN ¹³C e EM. Já as 24 chalconas 31a-x não puderam ser obtidas, pois a síntese de seus precursores apresentou problemas. Espera-se receber os dados avaliação da atividade biológica in vitro contra Mycobacterium tuberculosis e de citotoxicidade sobre células de mamíferos, e realizar estudo da relação estrutura-atividade biológica.
                ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA APLICADA À ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA DE PLASMA ACOPLADO INDUTIVAMENTE PARA A AVALIAÇÃO DE MICRONUTRIENTES EM TOMATES DE CULTIVO ORGÂNICO E CONVENCIONAL
                Curso Doutorado em Química
                Tipo Tese
                Data 21/12/2021
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Thiago Gomes Ricci
                  Banca
                  • Adriel Martins Lima
                  • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                  • Dario Xavier Pires
                  • Glaucia Braz Alcantara
                  • Jorge Luiz Raposo Junior
                  • Leandro Fontoura Cavalheiro
                  • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                  Resumo O trabalho apresenta o estudo realizado através da espectrometria de emissão óptica de plasma acoplado indutivamente (ICP OES) de micronutrientes em tomates de cultivo orgânico e convencional, no qual, foi aplicada a análise estatística multivariada para a interpretação dos dados. Foram estudadas amostras de tomates do tipo cereja (Solanum lycopersicum var. cerasiforme) e do tipo italiano (Solanum lycopersicum ‘Roma’), de cultivos do tipo orgânico e convencional. As amostras foram obtidas em mercados, de produtores locais e feiras de produtos orgânicos, oriundos da Campo Grande, Mato Grosso do Sul, e redondezas, em um conjunto de 14 amostras, sendo 7 amostras de cultivo orgânico e 7 amostras de cultivo convencional. Os dados gerados através da análise por ICP OES foram obtidos através de amostras de tomates secas, moídas e, mineralizadas por via úmida assistida por radiação micro-ondas. Foram analisados os elementos Al (167,079 nm), Cd (228,802 nm), Co (228,616 nm), Cr (283,563 nm), Cu (324,754 nm), Fe (259,940 nm), Mn (257,610), Ni (221,647 nm), V (309,311 nm) e Zn (213,856 nm), por ICP OES, a fim de auxiliar na obtenção da identidade química das amostras de tomates, e, assim, correlacioná-las ao seu tipo de cultivo. As faixas de trabalho analítico, foram determinadas para cada elemento, e, assim, calculados os parâmetros de confiabilidade analítica, coeficiente de correlação (R), entre 0,9989 e 0,9998, coeficiente de determinação (R²), entre 0,9978 e 0,9996, limite de detecção (LD) e limite de quantificação (LQ) para cada elemento. Os valores de precisão foram determinados através do desvio padrão relativo percentual (DPR%) e exatidão através do erro relativo percentual, calculados em três níveis n=3, alto médio e baixo, para cada elemento. A interpretação dos dados foi realizada através do cálculo da concentração de cada elemento em mg kg-1 das amostras in natura, dados que foram submetidos a análise estatística multivariada para a interpretação das correlações entre a identidade química das amostras e o tipo de cultivo. A análise estatística multivariada foi realizada através do software online MetaboAnalyst 5.0, foram geradas as representações gráficas da análise dos componentes principais (PCA), com variância explicada acumulada para as componentes principais (PC1 vs. PC2) de 82,1%. A representação gráfica clustergram, originada a partir da análise de agrupamentos hierárquicos (HCA) combinada com mapa de calor (heatmap), indicou os agrupamentos hierárquicos de amostras e dos elementos estudados. Foram obtidos três agrupamentos hierárquicos, (I) amostras de feira de produtos orgânicos, com maior contribuição dos elementos Al, Fe, Zn e Mn, com os maiores valores de concentração, (II) amostras de cultivo convencional, com maior contribuição dos elementos Al, Fe, Zn e Mn, porém com menores valores de concentração e (III) amostra de cultivo orgânico de produtores locais e de mercado, com maior contribuição dos elementos Cr e Ni. Através da análise discriminante de mínimos quadrados parciais ortogonais (OPLS-DA) foi possível obter um modelo de previsão de classes com valores de acurácia preditiva moderada: variância explica no eixo Y (R2Y) e performance preditiva do modelo (Q2), 0,523 e 0,457, respectivamente. Na análise do modelo OPLS-DA, os elementos Cr, Fe, Ni, Zn e Al, apresentaram maiores contribuições para a predição e diferenciação das classes. No estudo, foi observado que o processo de correção do potencial hidrogeniônico (pH) do solo tem papel fundamental para a determinação da disponibilidade dos micronutrientes estudados no solo.
                  OTIMIZAÇÃO DE UMA METODOLOGIA UTILIZANDO QuEChERS-UHPLC-HESI-ORBITRAP-HRMS PARA DETERMINAÇÃO DE MICOTOXINA EM AMOSTRAS DE FORMULAÇÕES LÁCTEAS INFANTIS PARA LACTENTES À BASE DE LEITE DE VACA
                  Curso Doutorado em Química
                  Tipo Tese
                  Data 20/12/2021
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Joao Batista Gomes de Souza
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Geovanna Vilalva Freire
                    Banca
                    • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                    • Joao Batista Gomes de Souza
                    • Jorge Luiz Raposo Junior
                    • Leandro Honorio
                    • Najla Mohamad Kassab
                    • Rafael Cardoso Rial
                    • Valdir Souza Ferreira
                    Resumo A quantidade de alimentos produzidos anualmente no mundo terá uma elevação significativa nos próximos anos, devido ao aumento populacional previsto até 2050. Garantir a qualidade em todas as etapas do beneficiamento dos alimentos é primordial, uma vez que fatores como inadequada manipulação durante o plantio e estocagem contribuem para o surgimento de um problema recorrente, a presença de micotoxinas em matérias-primas. Estas substâncias são geradas como metabólitos secundários tóxicos de várias espécies de fungos, permanecendo nos grãos de cereais e derivados, mesmo após a morte do organismo, chegando até o consumidor final, desencadeando uma série de problemas de saúde, além de perdas econômicas. Entre as micotoxinas que mais se destacam estão as aflatoxinas que são produzidas por indivíduos do gênero Aspergillus e frequentemente têm sido objetos de estudos, uma vez que são consideradas hepatotóxicas e carcinogênicas para seres humanos segundo Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC). Já foram detectados traços de aflatoxinas em diversos tipos de alimentos, inclusive em leite UHT e formulações lácteas infantis à base de leite. Dessa forma, vários órgãos fiscalizadores estabeleceram limites máximos permitidos dessas substâncias em uma ampla gama de produtos para aumentar a segurança alimentar do consumidor beneficiando a saúde pública. Como maneira de contribuir com a investigação e fiscalização de amostras de alimentos com possíveis contaminações, o presente trabalho, em parceria com o Laboratório Central de Saúde Pública do Estado de Mato Grosso do Sul (LACEN-MS), teve como objetivo a otimização de uma metodologia analítica com intuito de ser submetida à análise e possível certificação junto ao Inmetro (ISO 17025) e ANVISA, para a determinação das aflatoxinas B1, B2, G1 e G2 em formulações lácteas infantis à base de leite de vaca, através da técnica de cromatografia líquida de ultra eficiência com detecção por espectrometria de massas de alta resolução com analisador de massas do tipo Orbitrap e ionização por eletrospray com aquecimento (UHPLC-HESI-Orbitrap-HRMS). Neste sentido, foram avaliadas a energia de colisão para fragmentações (CE = 15, 25, 35 e 50 eV), o fluxo do gás principal, auxiliar e contra gás, a voltagem do spray, as temperaturas do capilar e do gás auxiliar, além da voltagem das lentes S, no sistema HRMS. Para o sistema UHPLC foram determinadas a vazão total (0,300 e 0,500 mL/min), composição da fase móvel (com e sem adição de ácido) e volume de injeção da amostra (50 e 100 μL). Dois métodos de extração foram estudados sendo um QuEChERS e uma microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME). A polaridade selecionada no HRMS foi positiva, com energia de colisão de 35 eV, vazão de 0,300 mL/min, volume de injeção de 100 μL, a fase móvel A contendo 5mM formiato de amônio com 0,5% de ácido fórmico e B com metanol e 0,5% de ácido fórmico, fluxo de gás principal de 35 unidades arbitrárias (u), do gás auxiliar 10 u e sem fluxo do contra gás, voltagem do spray 3,50 kV, temperaturas do capilar e do gás auxiliar 320 °C e 250 °C, respectivamente, com voltagem das lentes S de 50 V. A extração QuEChERS apresentou melhores ionização - com 0,5% de ácido fórmico na reconstituição final - e recuperações, entre 36,97 a 110,56%, sendo selecionada para a aplicação nas amostras reais.
                    Síntese e caracterização de nanopartículas de Au modificadas para contraste multifuncional
                    Curso Doutorado em Química
                    Tipo Tese
                    Data 16/12/2021
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Marco Antonio Utrera Martines
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Osmar Ignacio Ayala Caceres
                      Banca
                      • Ana Maria Pires
                      • Heberton Wender Luiz dos Santos
                      • Juliana Jorge
                      • Marco Antonio Utrera Martines
                      • Onofre Salgado Siqueira
                      • Sergio Antonio Marques de Lima
                      • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                      Resumo Técnicas de diagnóstico por imagem contribuem ativamente no aumento da expectativa de vida mundial. Elas apresentam características atraentes e evoluem constantemente. No entanto, às vezes resulta necessária a utilização de agentes de contraste para uma melhor visualização das áreas afetadas por determinadas patologias. O trabalho desenvolvido apresenta nanopartículas de ouro recobertas com uma camada da sílica que contém corante fluorescente modificado e complexo DTPA-Gd3+ (Dietilenotriaminopentacetato de gadolínio III) ligado à superfície. As nanopartículas sintetizadas podem desempenhar o papel de contraste em duas das técnicas de diagnóstico por imagem mais utilizadas na atualidade: Tomografia Computadorizada (CT) e Imagem por Ressonância Magnética (MRI). Além do mais, a adição de corante fluorescente modificado oferece a possibilidade de monitorar a distribuição das nanopartículas por Imagem de Fluorescência (FI). Nanopartículas de ouro apresentam algumas vantagens em relação aos compostos utilizados atualmente como agentes de contraste em CT. A modificação do corante fluorescente Rodamina B por meio da reação de esterificação com N-Hidroxissuccimida (NHS) para obter Succinimidil Rodamina B (SRB) visa a obtenção de compostos com emissão em comprimentos de onda maiores a partir de compostos luminescentes mais acessíveis. O recobrimento das nanopartículas de ouro com uma camada de sílica visa fornecer: i) uma superfície apta para a ligação do complexo DPTA-Gd3+, complexo já em uso clínico como agente de contraste exógeno para MRI; ii) uma separação entre ouro e fluoróforo para evitar o fenômeno de supressão da luminescência e; iii) contornar problemas de biocompatibilidade. O ligante DTPA foi modificado por sililação com 3-Cloropropiltrietoxisilano (CPTES) para obter grupos OH para ligar à superfície da sílica. Foram sintetizadas nanopartículas de ouro de tamanhos entre 5-30 nm caracterizadas por Espalhamento de Luz Dinâmico (DLS). Rodamina B foi modificada para Succinil Rodamina B caracterizadas por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de hidrogênio 1 e carbono 13 (1H NMR e 13C NMR), Intensificação sem Distorção por Transferência de Polarização a 135º (DEPT 135) e Espectroscopia no Ultravioleta e Visível (UV-vis). Os resultados de diâmetro de nanopartículas recobertas obtidos por DLS sugerem a formação de uma camada de sílica de aproximadamente 3,5 nm (± 6 nm) de espessura. A modificação do ligante DTPA para obtenção de DPTA sililado (Sil-DTPA) foi caracterizada por FTIR. Testes imaginológicos por Raios X (mamografia) e por RMI sugerem que as nanopartículas sintetizadas se mostram promissoras como agentes de contraste multifuncional.
                      DESENVOLVIMENTO DE SENSOR ELETROQUÍMICO A BASE DE PLATINA - ÓXIDO DE GRAFITE PARA DETERMINAÇÃO DE ADRENALINA NA PRESENÇA DE ÁCIDO ASCÓRBICO E ÁCIDO ÚRICO
                      Curso Doutorado em Química
                      Tipo Tese
                      Data 08/12/2021
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Martha Janete de Giz
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Clarice Côrtes
                        Banca
                        • Caue Alves Martins
                        • Daniel Araujo Gonçalves
                        • Gilberto Maia
                        • Lauro Tatsuo Kubota
                        • Marilza Castilho Terezo
                        • Martha Janete de Giz
                        • Wendell Karlos Tomazelli Coltro
                        Resumo A adrenalina (Adr) é um neurotransmissor, que desempenha um papel importante
                        durante os momentos de estresse físico e mental e as alterações de sua concentração em
                        fluidos biológicos está relacionada a distúrbios neurológicos como doença de Parkinson,
                        Alzheimer, esquizofrenia e hiperatividade. A determinação oportuna e precisa das
                        concentrações de Adr na presença de seus interferentes biológicos, como ácido
                        ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), é fundamental para um diagnóstico eficaz,
                        monitoramento de doenças, intervenções terapêuticas e avaliação de novos
                        medicamentos em muitas áreas de doenças, como diabetes, doenças cardíacas,
                        ansiedade e outros distúrbios neurológicos. Desta forma, o presente trabalho descreve o
                        desenvolvimento de um sensor eletroquímico com base na modificação de um eletrodo
                        de carbono vítreo com óxido de grafeno e micropartículas de platina (Pt/OG/CV) para
                        determinação simultânea de AA, Adr e AU. A morfologia e estrutura do OG foram
                        caracterizadas por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier,
                        espectroscopia Raman, difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura,
                        espectroscopia de raios-X por dispersão de energia e voltametria cíclica. O sensor
                        Pt/OG/CV foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura, mapeamento por
                        espectroscopia de energia dispersiva de raios-X e voltametria cíclica. O sensor
                        Pt/OG/CV exibiu excelente atividade catalítica para determinar AA, Adr e AU e
                        separou os potenciais de pico para eletrooxidação de AA-Adr em 190mV e para EP-AU
                        em 140mV, enquanto o eletrodo de carbono vítreo não pode resolvê-los. A
                        determinação simultânea dessas espécies em mistura ternária mostrou uma ampla
                        resposta linear entre 1-16 mM, 0,1-1,6 mM e 0,1-1,6 mM para AA, Adr e AU,
                        respectivamente. Além disso, o sensor foi capaz de determinar Adr na presença de
                        concentrações de AA e AU equivalentes às concentrações biológicas. O sensor
                        apresentou Limite de Detecção e Quantificação de 0,68 e 2,06 µMol L-1
                        respectivamente, com repetibilidade e reprodutibilidade dentro dos padrões
                        estabelecidos pela ANVISA.
                        DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DA MICROEXTRAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DISPERSIVA REVERSA PARA A DETERMINAÇÃO DE METAIS EM DERIVADOS DO PETRÓLEO POR ICP OES
                        Curso Doutorado em Química
                        Tipo Tese
                        Data 08/12/2021
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Jorge Luiz Raposo Junior
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Kassia Roberta Nogueira da Silva
                          Banca
                          • Carlos Eduardo Domingues Nazario
                          • Cláudio Teodoro de Carvalho
                          • Daniele Mignolo dos Santos
                          • Joao Batista Gomes de Souza
                          • Jorge Luiz Raposo Junior
                          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                          • Marcos Henrique Pereira Wondracek
                          Resumo Metais e metaloides estão presentes em matrizes de origem petroquímica na forma de compostos organometálicos, quelatos, sais orgânicos e sais inorgânicos. A determinação de espécies metálicas nos produtos da indústria petroquímica é essencial para avaliar a qualidade destes produtos, pois estas podem causar sérios problemas ambientais e à saúde humana. Devido à complexidade dos produtos derivados do petróleo, utilizar procedimentos de preparo de amostra que permitam a determinação dos elementos de interesse de forma segura e com precisão e exatidão satisfatórias é essencial em análise química. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi desenvolver e aplicar um procedimento de preparo de amostra não destrutivo, simples e miniaturizado baseado na microextração líquido-líquido dispersiva reversa (R-DLLME) para determinação conjunta de Ca, Cd, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Ni, Pb e Zn em matrizes derivadas da indústria petroquímica empregando a espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Para isso, algumas variáveis inerentes à R-DLLME foram otimizadas com auxílio da análise estatística multivariada aplicando um planejamento fatorial completo 24 seguido da matriz de Doehlert. As variáveis da R-DLLME foram avaliadas utilizando material de referência certificado contendo os elementos selecionados em óleo mineral. No procedimento de R-DLLME otimizado, massas de ≈5,0 g de amostra, 1600 µL da solução extratora na proporção de 3,75% (v/v) de HNO3:álcool isopropílico [3:1 (v/v)], banho de aquecimento em 80 ºC por 10 min, 60 s de agitação em vórtex, 3 min de sonicação a 54 ºC e 15 min de centrifugação a 3500 rpm foram utilizados. O volume da fase aquosa obtida foi ajustado para 15 mL com água ultrapura. Em relação aos parâmetros instrumentais, foram obtidos %RSD inferiores a 8,57%, coeficientes de correlação lineares superiores a 0,9985 e limites de quantificação inferiores a 119,61 µg L-1. Testes de adição e recuperação foram realizados e os resultados obtidos compreenderam entre 69,42 e 98,36% com %RSD < 6,39%. A metodologia foi aplicada em amostras de gasolina de aviação (Avgás), óleo diesel (B8), gasolina comum, combustível de jato (JET-A1), óleo lubrificante e vaselina e os teores variaram de 0,1106±0,0064 a 671,9432±11,6848 mg kg-1 Ca, 0,0387±0,0023 a 0,0865±0,0026 mg kg-1 K e 0,0983±0,0008 a 244,8969±9,4325 mg kg-1 Pb. As amostras de JET-A1 e Avgás atenderam às Resoluções da ANP 856/2021 e 5/2009, respectivamente, enquanto para as demais amostras não há limites para os metais determinados. A relativa simplicidade do procedimento de R-DLLME pode ser uma alternativa viável em análise de rotina.
                          NOVOS COMPLEXOS LUMINESCENTES MONO E BINUCLEARES DE COBRE(I) BASEADOS EM LIGANTES TIOCARBAMOIL-PIRAZOLINAS COM PROMISSORA APLICAÇÃO BIOLÓGICA FRENTE A BACTÉRIAS PATOGÊNICAS E CÉLULAS TUMORAIS
                          Curso Doutorado em Química
                          Tipo Tese
                          Data 08/10/2021
                          Área QUÍMICA
                          Orientador(es)
                          • Gleison Antonio Casagrande
                          Coorientador(es)
                            Orientando(s)
                            • Cristiane Freitas de Almeida Teixeira
                            Banca
                            • Alzir Azevedo Batista
                            • Amilcar Machulek Junior
                            • Anderson Rodrigues Lima Caires
                            • Eliandro Faoro
                            • Gleison Antonio Casagrande
                            • Heveline Silva
                            • Lucas Pizzuti
                            Resumo Neste trabalho realizou-se a síntese, caracterização estrutural, espectroscópica e a
                            avaliação da atividade biológica de cinco complexos de cobre (I), entre estes: dois sendo
                            espécies mononucleares e três binucleares com a presença do ligante auxiliar
                            bis(difenilfosfina)etano. Para caracterização dos compostos, utilizaram-se técnicas
                            como: espectroscopia na região do infravermelho e do UV-Vis, fluorescência,
                            ressonância magnética nuclear de 1 H e 13 C, espectrometria de massas de alta resolução,
                            difratometria de raios X em monocristais, análise elementar de CHN, ponto de fusão,
                            além dos cálculos de TD-DFT. Os dados oriundos da cristalografia demonstraram a
                            formação de compostos mono e binucleares com geometrias do tipo trigonal e
                            tetraédrica distorcida em torno do átomo de cobre (I). O estudo de absorção dos
                            complexos na região do UV-Vis apresentou duas bandas com máxima absorção em 230
                            e 329 nm, enquanto a luminescência foi observada na região entre 315 e 550 nm com
                            máximo de emissão em 362 nm, após excitação em 300 nm. Tanto a estrutura como a
                            pureza foi confirmada por meio dos resultados de espectroscopia de IV, UV-Vis, RMN
                            de 1 H e 13 C, HRMS, análise elementar e ponto de fusão. Nos ensaios biológicos in vitro,
                            os cinco complexos analisados apresentaram atividade antibacteriana frente a seis
                            linhagens de cepas Gram-positivas S. aureus padrão e S. aureus resistentes clínicas, e
                            nos ensaios de citotoxicidade foi verificado a promissora atividade antitumoral in vitro
                            em células 4T1 (adenocarcinoma metastático de mama de camundongo) e B16F10
                            (melanoma metastático de murino), dando destaque aos resultados de IC 50 obtidos para
                            os compostos do tipo binuclear, sendo estes, cerca de dez vezes mais ativos que os
                            encontrados para cisplatina (fármaco referência).
                            PREPARAÇÃO E INDUÇÃO DE DEFEITOS EM NANOPARTÍCULAS DE TiO2: APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL FOTOCATALÍTICAS E FOTOELETRÓLISE DA ÁGUA.
                            Curso Doutorado em Química
                            Tipo Tese
                            Data 29/09/2021
                            Área QUÍMICA
                            Orientador(es)
                            • Heberton Wender Luiz dos Santos
                            Coorientador(es)
                              Orientando(s)
                              • Luiz Felipe Plaça Vargas
                              Banca
                              • Caue Alves Martins
                              • Felipe Fernandes de Oliveira
                              • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                              • Heberton Wender Luiz dos Santos
                              • Jesum Alves Fernandes
                              • Julio Alberto Peres Ferencz Junior
                              • Luiz Eduardo Gomes
                              Resumo Os altos índices de emissão global de CO2 tem preocupado as autoridades ambientais mundiais, pois o aquecimento global causado pelo efeito estufa pode gerar grandes impactos ambientais, econômicos e sociais. Para diminuir a dependência energética dos combustíveis fósseis a utilização da energia solar tem se mostrado uma estratégia viável. Duas opções interessantes que merecem destaque é a conversão da energia solar em energia química – na forma de H2 por meio da fotoeletrólise da água – em uma célula fotoeletroquímica (PEC), e a conversão da energia solar em energia elétrica utilizando uma fotocélula a combustível (PFC). Ambos os processos utilizam semicondutores para a absorção de luz solar e, nesse aspecto, muita pesquisa fundamental ainda é necessária para viabilizar essas tecnologias para uso na prática, otimizando a eficiência e diminuindo os custos envolvidos na produção dos materiais. Neste trabalho apresentamos o estudo e a otimização da redução parcial do TiO2 para utilização em células fotoeletroquímicas e fotocélulas a combustível visando a conversão de energia solar. Nanopartículas de TiO2 foram preparadas pela hidrólise do Isopropóxido de Titânio e defeitos foram introduzidos na estrutura do material através de uma redução termoquímica com diferentes quantidades de NaBH4. Como resultado, obteve-se nanopartículas quase esféricas de TiO2 de fase cristalina Anatase pura. O processo de redução não alterou a morfologia nem a estrutura cristalina do semicondutor, mas induziu mudanças drásticas em suas propriedades ópticas, eletrônicas e fotoeletroquímicas. O bandgap do TiO2 branco foi de 3,2 eV enquanto as amostras reduzidas apresentaram uma ligeira diminuição do bandgap além de um aumento da absorção de luz visível. As amostras reduzidas com 5% de NaBH4 alcançaram melhores resultados de PEC e de PFC pois, ao reduzir o TiO2, defeitos do tipo vacâncias de oxigênio e Ti3+ foram induzidos em concentrações ideias no material. Esses defeitos formam estados de energia dentro da banda proibida do semicondutor, o que explica o aumento da absorção de luz visível, porém, excesso de defeitos acabam se tornando sítios de aprisionamento de elétrons/buracos e, por isso, as amostras preparadas com 5% m/m de NaBH4, dentre aquelas estudadas, apresentaram melhores desempenhos fotocatalíticos.
                              SÍNTESE DE MICROCRISTAIS DE CsPbBr3 PUROS E DOPADO COM Pr: INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES FOTOLUMINESCENTES E FOTOELETROQUÍMICAS
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 17/09/2021
                              Área QUÍMICA
                              Orientador(es)
                              • Heberton Wender Luiz dos Santos
                              Coorientador(es)
                              • Julio Alberto Peres Ferencz Junior
                              Orientando(s)
                              • Adailton Chimenes Nogueira
                              Banca
                              • Amilcar Machulek Junior
                              • André Luis de Jesus Pereira
                              • Daniel Araujo Gonçalves
                              • Heberton Wender Luiz dos Santos
                              • Juliano Carvalho Cardoso
                              • Sajjad Ullah
                              • Samuel Leite de Oliveira
                              Resumo Atualmente, os compostos do tipo perovskita têm sido amplamente investigados tendo
                              em vista suas características promissoras na optoeletrônica, com emergentes aplicações
                              em dispositivos tais como células solares, diodos emissores de luz (LEDs), lasers,
                              diodos e fotocatálise. Neste contexto, este trabalho teve por objetivo a síntese de
                              microcristais de CsPbBr 3 por precipitação em meio ácido e sua dopagem com diferentes
                              concentrações de Pr visando melhorar suas propriedades fotoluminescentes e
                              fotoeletroquímicas. A morfologia dos materiais produzidos mostrou-se dependente da
                              temperatura de tratamento térmico, passando de microcubos e microplacas até 250 ºC,
                              para partículas esféricas coalescidas a 600 °C. Por EDX mostrou-se que os elementos
                              Cs, Pb, Br e Pr foram homogeneamente distribuídos no material, cuja concentração de
                              Pb diminuiu com o aumento da quantidade de Pr. A amostra pura apresentou fase
                              ortorrômbica da estrutura CsPbBr 3 , com pequenas quantidades de Cs 4 PbBr 6 e CsCO 3
                              como fases secundárias, resultados corroborados por espectroscopia Raman.
                              Evidenciou-se uma diminuição dos estados intragaps presentes nas amostras após o
                              tratamento térmico. A energia de banda proibida das amostras foi de, em média, 2,33 eV
                              para todas as amostras, independentemente da dopagem com Pr. Os fotoeletrodos
                              preparados a partir das amostras mostraram uma diminuição na resistência de
                              transferência de carga na interface filme/eletrólito sob irradiação em 420 nm quando
                              tratados a 600 °C ou dopados com Pr. Na voltametria linear, observou-se que a amostra
                              contendo 14% de Pr apresentou a maior geração de fotocorrente em comparação com os
                              demais eletrodos estudados. Em conclusão, mostramos neste trabalho que o tratamento
                              térmico a 600 °C melhorara as propriedades estruturais e eletrônicas do CsPbBr 3 com
                              melhoras nas propriedades fotoluminescentes e fotoeletroquímicas. Além disso, a
                              inserção do íon Pr 3+ de forma efetiva na estrutura do CsPbBr 3 , através de uma dopagem
                              substitucional do Pb, melhora significativamente as propriedades de transferência de
                              carga e geração de fotocorrente.
                              DESENVOLVIMENTO DE CATALISADORES PARA AS REAÇÕES DE REDUÇÃO E DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO USANDO COMBINAÇÕES DE ÓXIDOS DE COBALTO, NÍQUEL E PLATINA SUPORTADOS OU NÃO EM NANOFITAS DE GRAFENO
                              Curso Doutorado em Química
                              Tipo Tese
                              Data 06/08/2021
                              Área QUÍMICA
                              Orientador(es)
                              • Gilberto Maia
                              Coorientador(es)
                                Orientando(s)
                                • Leticia Siqueira Bezerra
                                Banca
                                • Adriana Evaristo de Carvalho
                                • Gilberto Maia
                                • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                                • Guilherme Vilalba Fortunato
                                • Leandro Moreira de Campos Pinto
                                • Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza
                                • Martha Janete de Giz
                                Resumo Com o intuito de atender às necessidades energéticas da sociedade há um esforço contínuo na busca por uma geração de energia limpa, eficiente e sustentável. Entre diversas tecnologias existentes, as células a combustíveis e eletrolisadores desempenham um papel fundamental, mas dependem da catálise eficiente das reações de redução de oxigênio (RRO) e desprendimento de oxigênio (RDO). Catalisadores baseados em metais como a Pt, Ru e Ir são normalmente utilizados nesses dispositivos, mas apresentam desvantagens como escassez e custo elevado. Assim, um enorme esforço tem sido dedicado à busca por catalisadores de baixo custo, eficientes e robustos para a RRO e RDO, e a fim de substituir metais nobres ou reduzir seu uso os metais de transição têm demonstrado uma performance promissora na catálise de ambas as reações. Este trabalho buscou desenvolver catalisadores eficientes para a RRO e RDO baseados na combinação dos metais Co, Ni e Pt suportados ou não em nanofitas de grafeno (NFGs). Os nanocompósitos CoNi/NFG e PtCoNi/NFG bem como as nanopartículas de NiCo2O4 exibiram distribuição uniforme dos metais na superfície e estabilidade em soluções fortemente alcalinas. Entre os eletrocatalisadores investigados, o PtCoNi/NFG foi considerado o melhor e mais estável catalisador da RRO, com baixa produção de peróxido e seguindo preferencialmente a via de 4 elétrons. A presença das espécies Pt0 e Pt2+ suportadas no nanocompósito CoNi/NFG, os efeitos sinérgicos entre a Pt e os íons Co2+, Co3+, Ni2+, Ni3+ bem como a interação metal/suporte promoveram uma melhora das propriedades catalíticas do catalisador. O eletrodo modificado PtCoNi/NFG’ foi produzido utilizando baixos teores de Pt (22.5 μg cm–2) e exibiu comportamento comparável a Pt(20%)/C. Para a RDO o NiCo2O4 foi considerado o melhor e mais estável catalisador. Suas nanopartículas de aproximadamente 20 nm, contendo os íons Co2+, Co3+, Ni2+ e Ni3+ intercalados nas nanoestruturas e o efeito sinérgico entre as espécies foram responsáveis pelas propriedades eletrocatalíticas satisfatórias, com produção majoritária de OH– ao final da reação. Ainda, o uso de diferentes suportes revelou a atividade intrínseca do NiCo2O4, resultando em eficiência faradáica da RDO próxima a 80% quando o eletrodo de Au foi utilizado como suporte para o NiCo2O4.
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