INFLUÊNCIA DE SUPERFÍCIES DE OURO MODIFICADAS COM FTALOCIANINAS NA ELETRO-OXIDAÇÃO DE NEUROTRANSMISSORES DE CATECOLAMINAS |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
15/12/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Rubens Marcelo Carlos da Silva Martinez
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Banca |
- Caue Alves Martins
- CINTHIA RODRIGUES ZANATA SANTOS
- Daniel Araujo Gonçalves
- Giuseppe Abiola Camara da Silva
- Leandro Moreira de Campos Pinto
- Marco Antonio Utrera Martines
- Martha Janete de Giz
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Resumo |
Catecolaminas são uma classe de compostos biogeneticamente ativos, encontradas no cérebro e no sistema nervoso central. Uma delas, a dopamina (DA), funciona diretamente como neurotransmissor. O conhecimento dos processos biológicos destes neurotransmissores é essencial para que se entenda seu papel fisiológico, pois estão associadas a doenças como ansiedade, depressão e mal de Parkinson. Dessa forma a detecção e quantificação dessas moléculas podem servir como biomarcadores para o estágio da doença ou para monitorar a eficácia de tratamentos. Nesse contexto a aplicação eletroquímica com o uso de superfícies de ouro como substrato eletródico para o estudo de reações biológicas tem recebido considerável atenção no âmbito de sensores, visto que várias destas biomoléculas se adsorvem fortemente sobre sua superfície. Porém a oxidação da dopamina em eletrodos convencionais não apresenta bons resultados, uma vez que os estudos de oxidação da DA são realizados em conjunto com seus interferentes biológicos, ácido ascórbico (AA) e ácido úrico (AU), e estes se oxidam na mesma faixa de potencial da DA, impedindo a detecção eficaz da mesma. Diante disso, neste trabalho avaliou-se a eficácia da inibição da oxidação dos interferentes e/ou a separação das regiões de oxidação destas biomoléculas modificando as superfícies de ouro com ftalocianinas tetrassulfonadas (Ftc) com núcleos metálicos de cobre e níquel (Ftc_Cu e Ftc_Ni). Além destes eletrodos modificados também foram preparadas nanopartículas de ouro policristalinas (AuNP) para os estudos. As análises eletroquímicas das oxidações foram realizadas por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial, em solução tampão fosfato 0,1mol L-1 em pH 3,0; 7,0 e 12,0 com concentrações iniciais de 1 mmol L-1 de DA, AA e AU. As superfícies dos materiais eletródicos foram estudadas por meio da técnica de microscopia de força atômica onde os resultados indicam que a deposição espontânea de Ftc_Cu forma monocamadas auto-orientadas sobre o ouro, uma vez que apresentam distribuição homogênea e tamanhos regulares das partículas. As imagens de Ftc_Ni/Au mostram que a velocidade de varredura mais adequada para sua deposição é de 20mV s-1, as imagens das AuNP’s mostram que foram produzidas estruturas de formatos esféricos, característico de materiais policristalinos. Os resultados das voltametrias, com auxílio da 1ª derivada da corrente (di/dV), para oxidação conjunta (DA+AA+AU) em pH 7,0 indicam que a Ftc_Cu/Au é o eletrodo mais promissor, visto que apresenta excelente inibição do pico de oxidação de AA ao tempo em que mantém a separação dos picos de DA e AU, porém é necessário garantir um teor de recobrimento superficial acima de 20%. O eletrodo de Ftc_Ni/Au não apresentou resultados expressivos na separação ou inibição dos picos de algum dos interferentes. As AuNP’s apresentam melhores resultados de oxidação quando comparadas com o disco de ouro, em termos de sinal de detecção da DA.
Palavras chave: Eletro-oxidação; Dopamina; Ácido ascórbico, Ácido úrico; Ftalocianinas. |
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PROPRIEDADES TÉRMICAS, BIOATIVAS E ANTIMICROBIANAS DOS FRUTOS DE CORDIA DICHOTOMA |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
08/12/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
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Coorientador(es) |
- Mariana Ferreira Oliveira Prates
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Orientando(s) |
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Banca |
- Juliana Camila Fischer Karnopp
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Luciana Miyagusku
- Marcio José Rodrigues Amorim
- Mariana Ferreira Oliveira Prates
- Onofre Salgado Siqueira
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Resumo |
O fruto de Cordia dichotoma, consumido há séculos na Ásia, foi introduzido no
Brasil por imigrantes taiwaneses na década de 90. Diversos artigos científicos
indicam que o fruto possui propriedades antimicrobianas, antioxidantes e
resistência térmica, propriedades interessantes para a Área de Ciência e
Tecnologia de Alimentos. Este estudo objetivou avaliar as propriedades
térmicas, bioativas e antimicrobianas de frutos de Cordia dichotoma, com o
intuito de avaliar as potencialidades de uso do fruto na obtenção de extratos
bioativos e antimicrobianos naturais para uso em embalagens para alimentos.
Os frutos foram coletados em Campo Grande-MS e levados até a Unidade de
Ciência de Alimentos da UFMS, onde foram higienizados e separados em casca
e polpa. Ambas as partes foram liofilizadas, obtendo casca liofilizada (CL) e
polpa liofilizada (PL). Primeiramente a CL e a PL foram caracterizadas quanto à
composição centesimal (umidade, proteínas, carboidratos, lipídeos e cinzas),
com os resultados expressos em g 100 g-1
. Posteriormente, CL e PL foram
submetidas à avaliação das propriedades térmicas: comportamento
termogravimétrico. Foram elaboradas curvas TG/DTG geradas pelo
equipamento de Termogravimetria modelo TGA-Q-50, da TA Instruments. Para
a avaliação das propriedades bioativas e antimicrobianas foram elaborados
extratos utilizando os solventes água e soluções de etanol e acetona em água
nas concentrações de 25, 50, 75 e 100%,v:v) a fim de avaliar qual delas
otimizaria a extração de compostos fenólicos totais, sendo avaliada
posteriormente sua atividade antimicrobiana. Os compostos fenólicos totais (FT)
foram determinados quantitativamente nos extratos, por colorimetria, e os
resultados foram expressos em mg equivalente ácido gálico g-1
. Posteriormente,
os extratos etanólicos e aquosos foram avaliados quanto às propriedades
antimicrobianas frente a microrganismos de interesse para a indústria de
alimentos: Bacillus cereus, Staphylococcus aureus, Salmonella spp., Escherichia
coli e Listeria monocytogenes. O método disco-difusão, proposto por Kirby-
Bauer, foi empregado para determinar a eficácia dos testes antimicrobianos. O
delineamento experimental foi inteiramente casualizado. Todas as análises
foram realizadas em triplicata. Os resultados de teor de compostos fenólicos
foram submetidos à ANOVA e as médias comparadas por teste de Tukey
(p≤0,05). No que tange a análise térmica, a curva TG/DTG revelou quatro
eventos principais, com perda de água em 109,4°C, decomposição dos
carboidratos, lipídios e proteínas em 370,06°C, a decomposição de carboidratos,
lipídios e proteínas em 520,70°C e os restantes 9,066% da massa corresponde
aos resíduos de óxidos. Os resultados indicam que o fruto tem resistência
térmica até 120oC. Com relação às propriedades bioativas foi observado que os
extratos aquoso e etanólico a 25% apresentaram maior extração (p≤0,05) de FT
quando comparado aos demais solventes testados, sendo o teor de FT na PL
significativamente maior (p≤0,05) que o verificado na CL. Os frutos também
apresentaram teores de FT superiores a outros frutos da mesma família. Não foi
observada atividade antimicrobiana nos extratos etanólicos e aquosos frente aos
microrganismos pesquisados neste trabalho. Os resultados obtidos indicam
resistência térmica e potencial antioxidante do fruto para aplicação em
embalagens biodegradáveis ativas para alimentos. |
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SÍNTESE DE POTENCIAIS MARCADORES CELULARES A PARTIR DA REAÇÃO DE INDÓIS N-SUBSTITUÍDOS COM A 1,4-NAFTOQUINONA |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
01/12/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Edson dos Anjos dos Santos
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Coorientador(es) |
- Eufrânio Nunes da Silva Júnior
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Orientando(s) |
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Banca |
- Adilson Beatriz
- Alisson Meza Novais
- Ana Camila Micheletti
- Denise Brentan da Silva
- Edson dos Anjos dos Santos
- Euzébio Guimarães Barbosa
- Roberto da Silva Gomes
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Resumo |
Indóis e quinonas são classes de compostos amplamente estudados por apresentarem diversas atividades biológicas, como atividade antitumoral, antidiabética, leishimanicida, dentre outras. A literatura demonstra que quando essas duas classes de compostos reagem, os produtos formados continuam apresentando atividade biológica e em alguns casos fluorescência. Essa característica é observada, por exemplo, em compostos policíclicos contendo heteroátomos, sistemas π altamente conjugados e estruturas rígidas. Este trabalho tem como objetivo a síntese de compostos fluorescentes por meio de reações entre diferentes indóis e a 1,4-naftoquinona e, avaliar o potencial de aplicação como sondas fluorescentes em células vivas. Foram realizadas diversas reações para a otimização do processo de obtenção dos derivados, variando o solvente, equivalências molares dos reagentes, temperatura e tempo reacional. Por meio do uso das melhores condições, foram obtidos dois derivados na reação de acoplamento do 1-metil-1H- indol e da 1,4-naftoquinona em presença de ácido acético como solvente. Os dois compostos obtidos tiveram as suas propriedades espectroscópicas na região do UV/Vis e fluorescência avaliados, e também foram realizados ensaios iniciais de aplicação como sondas de marcação em células vivas. Na etapa atual da pesquisa estão sendo preparados indóis, já descritos na literatura, para serem utilizados posteriormente na reação de acoplamento com a 1,4- naftoquinona, permitindo assim a síntese de compostos inéditos. Os experimentos realizados e a vasta aplicabilidade destes compostos encorajam para a continuidade da pesquisa no processo de obtenção dos derivados. |
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ANÁLISE METABOLÔMICA POR RMN E QUIMIOMETRIA DE CANA-DE-AÇÚCAR (SACCHARUM spp.) SOB DÉFICIT HIDRÍCO E GENETICAMENTE MODIFICADA PARA SUPEREXPRESSÃO DO GENE NPK1 |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
22/11/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Tainara Andrade do Nascimento
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Banca |
- Adilson Beatriz
- Diego Galvan
- Eduardo Fermino Carlos
- Glaucia Braz Alcantara
- Luciano Morais Lião
- Neli Kika Honda
- Thiago Inácio Barros Lopes
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Resumo |
A baixa disponibilidade de água por alguns períodos durante o cultivo da cana-de-açúcar impacta negativamente a sua produtividade, cuja demanda global do biocombustível etanol requer estratégias para amenizar esse e outros fatores. Uma alternativa é o desenvolvimento de variedades mais tolerantes à seca. Nesse contexto, o gene NPK1 (Nicotina protein kinase 1), proveniente do tabaco (Nicotiana tabacum L.), demostrou ser promissor em outros cultivares sob condições de estresse hídrico, pois sua superexpressão gênica inicia uma cascata metabólica de proteínas-quinases ativadas por MAPKs (mitogen-activated protein kinase). Desta forma, o presente estudo propôs usar a RMN (Ressonância Magnética Nuclear) de 1H na análise metabolômica de folhas de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum) geneticamente modificada para a superexpressão do gene NPK1. As plantas transgênicas foram criadas pelo IDR (GUERZONI, 2015), por dois métodos de transformação genética, via Agrobacterium tumefaciens (AGRO) e biobalística (CV), e comparadas com plantas convencionais (CONT). As plantas foram submetidas a intervalos de déficit hídrico acumulativo (T0 à T4) e reidratadas (T5). Folhas destas foram coletadas e submetidas a análises de RMN de 1H associada às técnicas quimiométricas, permitindo investigar os metabólitos presentes nas folhas dos extratos aquosos e metanólicos. Os resultados apontaram que a principal fonte de variação foi o nível de estresse hídrico e as investigações das vias metabólicas apontam que genótipos diferentes acionam prioritariamente vias metabólicas diferentes. O genótipo CONT mostrou-se mais suscetível ao início do estresse, já as plantas AGRO destacaram-se por sua tolerância no início e sua recuperação metabólica distinta após a reidratação, essa última observação relaciona-se a indícios do processo de lignificação nas folhas. O genótipo CONT evidenciou a presença de antioxidantes (DAC e APGG) e aminoácidos, enquanto o genótipo CV utilizou metabólitos primários e especializados (triacilglicerídeos - TAG, aminoácidos e antioxidantes – Trigonelina e APGG) e o genótipo AGRO acionou majoritariamente metabólitos primários (TAG e açúcares) como forma de defesa, o que lhe conferiu maior tolerância ao déficit hídrico. |
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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO ANTIBACTERIANA DE NOVOS COMPOSTOS ANFIFÍLICOS OBTIDOS A PARTIR DO CARDANOL |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
08/11/2023 |
Área |
QUÍMICA ORGÂNICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Adilson Beatriz
- Ana Camila Micheletti
- Cristiane Regina Winck Hortelan
- Denis Pires de Lima
- Felipe Camargo Braga
- INGRIDHY OSTACIANA MAIA FREITAS DA SILVEIRA
- Tairine Pimentel
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Resumo |
Moura,L.O. SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO ANTIBACTERIANA DE NOVOS COMPOSTOS ANFIFÍLICOS OBTIDOS A PARTIR DO CARDANOL [tese]. Campo Grande: Instituto de Química, Universidade Federal de Mato Grosso do Sul; 2023.
O cardanol é um lipídeo fenólico não-isoprenoide com origem no líquido da casca da castanha de caju (LCC), obtido através de destilação. Devido à sua ampla disponibilidade e baixo custo, o cardanol desempenha um papel crucial como matéria-prima na síntese de novos compostos de interesse biológico e/ou tecnológico. Nesse contexto, dado o enfoque na utilização de fontes renováveis e biodegradáveis, bem como a abundância do LCC no Brasil e a variedade de derivados do cardanol com aplicações diversificadas, esta pesquisa se concentrou na síntese de novos compostos anfífilicos a partir do cardanol. Esses compostos pertencem às categorias de enaminonas, cromonas e flavonoides, e foram avaliados quanto à sua atividade antibacteriana. As enaminonas são compostos orgânicos intermediários essenciais na síntese de análogos heterocíclicos e substâncias bioativas. Cromonas são heterociclos oxigenados com anéis γ-pirona; derivados de cromonas e flavonoides, também presentes em flavonas e isoflavonas, possuem diversas atividades farmacológicas. Chalconas, caracterizadas por cetonas α,β-insaturadas ligadas a anéis aromáticos, exibem variadas propriedades biológicas, como atividades antimalárica, antimitótica, anti-inflamatória, antiviral, antibacteriana, antileishmania e fungicida. Este estudo teve como meta sintetizar e caracterizar enaminonas, cromonas e chalconas a partir do cardanol, com o propósito de investigar suas capacidades antibacterianas. A estratégia sintética adotada começou com a preparação da (orto-hidróxi-4-pentadecil)acetofenona a partir do cardanol, seguida por diversas derivatizações para produzir cromonas, enaminonas e chalconas. Como resultado, foram obtidos: um novo composto cromônico, sete enaminonas inéditas e sete chalconas, incluindo um intermediário inédito de chalcona. Todos os compostos sintetizados foram testados contra bactérias Gram-negativas, como Escherichia coli e Klebsiella pneumoniae, e Gram-positivas, como Enterococcus faecalis e Staphylococcus aureus. Cinco compostos demonstraram eficácia promissora contra Enterococcus faecalis e Escherichia coli.
Palavra-chave: cardanol; LCC; chalcona; cromona; enaminona
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Investigação teórica de propriedades estruturais e físico-químicas de complexos de lantanídeos |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
16/10/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Leandro Moreira de Campos Pinto
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Adriana Pereira Duarte
- André Luis de Jesus Pereira
- Gilberto Maia
- Gleison Antonio Casagrande
- Leandro Moreira de Campos Pinto
- Onofre Salgado Siqueira
- Rafael Aparecido Ferreira
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Resumo |
A química computacional utiliza recursos de computação para a resolução de equações matemáticas de elevado grau de complexidade que dão informações sobre as propriedades físico-químicas de sistemas multieletrônicos. Estas equações podem ser originadas da mecânica clássica, método chamado de mecânica molecular, ou da mecânica quântica, métodos ab initio e teoria do funcional da densidade (DFT). Este último foi escolhido para desenvolvimento do presente trabalho. A teoria DFT foi desenvolvida para cálculos de propriedades do estado fundamental e para cálculos envolvendo estados excitados se utilizada a sua extensão, a teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT). Estas técnicas computacionais permitem melhorar a compreensão da relação estrutura-propriedade do sistema estudado, como é o caso dos complexos de lantanídeos que são discutidos neste trabalho. Os complexos de lantanídeos possuem diversas aplicações, desde fármacos a dispositivos conversores de luz, por isso existe um grande interesse nestes materiais. Neste trabalho foram estudados cinco complexos de lantanídeos, um formado pelo íon gadolínio(III) com o ligante usnato, dois formados pelo ligante 3,5-dimetoxibenzoato monocarboxilato com os íons lantânio(III) e cério(III), um complexo de európio(III) com fenantrolina e 2-tenoiltrifluoroacetona e um complexo análogo com a fenantrolina sililada. Os cálculos foram feitos utilizando os programas Gaussian16 e ORCA 4.0.1, o funcional híbrido de troca e correlação eletrônica B3LYP e as bases def2-SVP para os átomos leves. Já para os lantanídeos foi empregada a base def2-TZVP em conjunto com o potencial efetivo de caroço adequado. Foram realizados cálculos de otimização de energia, cálculos de obtenção do espectros infravermelho e de absorção na região do ultravioleta-visível para todos os complexos. Também foram obtidas representações dos orbitais moleculares de fronteira para analisar e fazer a atribuição do espectro eletrônico. Para os cinco compostos estudados, o espectro teórico de infravermelho condiz com seu respectivo espectro experimental, o espectro de absorção apresenta um pequeno deslocamento comparados aos espectros experimentais, mas o formato das bandas são correspondentes. Os dados teóricos apresentaram boa concordância com os dados experimentais comprovando que os métodos computacionais podem ser utilizados para o entendimento da geometria, da estrutura eletrônica e na elucidação dos espectros de absorção. |
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O USO DE PROCESSOS ELETROQUÍMICOS DE OXIDAÇÃO AVANÇADA NA DEGRADAÇÃO DA FENACETINA E SUA APLICAÇÃO COMO RECURSO METODOLÓGICO ENVOLVENDO O ENSINO DE QUÍMICA |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
03/10/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Gilberto Maia
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Lucas de Melo da Silva
- Priscila Sabioni Cavalheri
- Rodrigo Pereira Cavalcante
- Silvio Cesar de Oliveira
- Willyam Róger Padilha Barros
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Resumo |
RESUMO
A poluição das fontes de água devido a bioacumulação de contaminantes persistentes está se tornando cada vez mais grave, e os métodos convencionais de tratamento não são eficazes na remoção desses poluentes. Portanto, este estudo tem como principal objetivo investigar o uso dos processos eletroquímicos de oxidação avançada (PEOAs), por meio de um delineamento composto central (DCC), com base em metodologia de superfície de resposta (MSR) para planejar e otimizar os parâmetros de tratamento de remoção da fenacetina (FNT), um medicamento usado principalmente como analgésico, empregando três processos: eletro-Fenton (EF), oxidação anódica, com eletrogeração de peróxido de hidrogênio (OA-H2O2) e foto eletro-Fenton solar (FEFS). Os processos EF e OA-H2O2 foram realizados em um reator de 100 mL, enquanto o FEFS foi executado em um fotorreator solar de 8,0 L, acoplado a uma célula eletroquímica. Eletrodos de diamante dopado com boro (BDD) ou Pt foram utilizados como ânodo e uma malha de Carbono-PTFE como cátodo. Por meio de planejamento experimental, os efeitos lineares, quadráticos e de interação das variáveis, assim como as condições ideais de operação, foram obtidas usando o software Minitab Statistical. De acordo com os dados obtidos, da análise de variância, dos coeficientes de regressão (R2) e dos gráficos diagnósticos, o modelo apresenta boa correlação entre os valores observados e os valores preditos. Assim, o processo EF/BDD, sob condições operacionais ótimas (ou seja, [FNT] = 25 mg L-1, [Fe2+] = 32,7 mg L-1, j = 84,7 mA cm-2 e 14 min para degradação e 230 min para mineralização), atingiu 81,7% e 78,2% de degradação e mineralização de FNT, respectivamente, em água ultrapura e, 63,2% de degradação de FNT e 66,5% de mineralização da matéria orgânica, em efluente secundário. No processo EF/Pt, em condições ideais ([FNT] = 25 mg L-1, [Fe2+] = 25,3 mg L-1, j = 59,5 mA cm-2 e 14 min e 230 min para degradação e mineralização, respectivamente), houve 83,9% e 45,2% de degradação e mineralização de FNT, respectivamente, em água ultrapura, e 68,4% de degradação e 39,4% de mineralização, em efluente. O processo de OA-H2O2, realizado em efluente e sob condições ótimas (pH = 7,05, j = 102 mA cm-2 e 13 min para degradação e 214 min para mineralização), atingiu 65,6% de degradação e 51,9% de mineralização. No processo FEFS, executado em efluente e sob condições operacionais ideais ([Fe2+] = 16,8 mg L-1, j = 45,9 mA cm-2 e 36 min para degradação e 181 min para mineralização), foram observados 55,9% e 37,1% de degradação e de mineralização, respectivamente, com consumo energético de apenas 0,14 kWh g-1. A toxicidade das soluções tratadas foi avaliada usando dois organismos diferentes. Em Artemia salina, os processos EF e OA-H2O2 reduziram a toxicidade das soluções, enquanto no processo FEFS reduziu significativamente a toxicidade. Já em Lactuca sativa, apenas o processo EF não apresentou toxicidade aguda, enquanto os processos AO-H2O2 e FEFS apresentaram uma leve inibição no índice de germinação das sementes. Por fim, foram apresentadas três rotas de degradação, com a identificação de 12 intermediários. Adicionalmente, foi proposto o uso dos PEOAs, como dispositivo experimental, para a aplicação de uma abordagem metodológica ativa baseada em equipes para o ensino de química à alunos da educação básica, a fim de tornar as aulas de química mais envolventes, didáticas e desafiadoras. E a maioria dos estudantes avalia a metodologia baseada em equipes (ABE) de forma positiva porque a considera interessante e atrativa, principalmente quando se trabalha em equipe.
Palavras-chave: Processos eletroquímicos oxidativos avançados, ecotoxicidade, planejamento experimental, aprendizagem baseada em equipes.
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CÉLULAS A COMBUSTÍVEL MICROFLUÍDICAS IMPRESSAS EM 3D: UM ESTUDO DE PROTÓTIPOS E DESEMPENHO |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
11/09/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Katia Emiko Guima Menezes
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Banca |
- Caue Alves Martins
- Cicero Rafael Cena da Silva
- Giancarlo Richard Salazar Banda
- Giuseppe Abiola Camara da Silva
- Jesum Alves Fernandes
- Rodrigo Alejandro Abarza Munoz
- Victor Hugo Rodrigues de Souza
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Resumo |
Células a combustível microfluídicas (µFCs) são dispositivos capazes de produzir potência para equipamentos eletrônicos de pequeno e até de médio porte. Estes dispositivos são construídos com base em polidimetilsiloxano, demandando várias etapas de construção e especialidade de quem fabrica. Atualmente, há duas principais configurações de µFCs (i) flow-by (ou flow-over) e (ii) flow-through, ambas têm suas particularidades quanto às posições dos eletrodos e como os reagentes fluem por eles. Considerando as atuais condições de construção das µFCs, propomos uma nova metodologia que apresenta menos etapas de desenvolvimento, não demanda mão-de-obra especializada e tem menor custo. Utilizamos a impressão 3D para construir µFCs tanto em configuração flow-over quanto em flow-through. Como provas de conceitos conseguimos demonstrar que os dispositivos impressos em 3D, em uma visão ampla, são capazes de gerar potência quando alimentados com derivados da biomassa. Demonstramos uma µFC impressa em 3D alimentada com glicerol/HClO que apresentou densidade de potência de 175 mW cm-2 a 0,9V com registro de potencial de circuito aberto de 1,8 V. Esse sistema microfluídico também permite a modificação de eletrodos com dois métodos in situ e in operando. Modificamos o ânodo do dispositivo com Bi e o método in situ demonstrou decoração homogênea do eletrodo além de aumentar o potencial de circuito aberto e de densidade de potência, o método também demonstrou conversão de 72% de glicerol com detecção para glicolato e formato utilizando um sistema alimentado por glicerol/persulfato de sódio. Um outro dispositivo com configurações de modelagem similares foi desenvolvido para estudar diferentes oxidantes, entre líquidos e gasosos. A novidade deste dispositivo está na montagem com parafusos que permite sua reutilização. Esse novo sistema registrou densidades de potência mais elevadas para a configuração glicerol/HClO utilizando cátodos livre de metais chegando a 55,9 mWcm-2 com potencial de circuito aberto de 1,6 V. Uma fotocélula a combustível impressa em 3D também foi estudada, o dispositivo foi planejado para mitigar poluentes concomitantemente à geração de energia, além de ser promissor para novos testes de (foto)eletrocatalisadores. O dispositivo registrou densidade de potência de 0,48 mWcm-2 e alcançou uma margem de 73,6% de conversão do poluente modelo via processos fotoeletroquímicos. |
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ESTUDO QUÍMICO E BIOLÓGICO DE MICONIA ALBICANS (MELASTOMATACEAE), UMA PLANTA MEDICINAL COMERCIALIZADA NA MEDICINA POPULAR SUL-MATO-GROSSENSE COMO CANELA-DE-VELHO |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
25/08/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
- Joao Batista Gomes de Souza
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Orientando(s) |
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Banca |
- Alex Fonseca Souza
- Ana Camila Micheletti
- Erica Luiz dos Santos
- Euclesio Simionatto
- Luciana Marcal Ravaglia
- Nidia Cristiane Yoshida
- Talita Vilalva Freire
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Resumo |
A espécie Miconia albicans (Melastomataceae), conhecida popularmente como canela-de-velho, é utilizada na medicina tradicional na forma de chás das folhas para o tratamento de doenças intestinais, infecciosas e dores nas articulações. Por essa razão, é fundamental o desenvolvimento de métodos que permitam verificar a identidade e qualidade do material vegetal comercializado como canela-de-velho, além de avaliar as atividades biológicas de M. albicans. Deste modo, o presente trabalho visa ampliar os conhecimentos acerca da composição química de Miconia albicans, analisar o emprego da CLAE-EM e análise quimiométrica para a comparação do material vegetal comercializado como um espécime referência de M. albicans, e avaliar suas propriedades antimicrobianas. Para tal, folhas e caules de M. albicans foram identificados por botânicos, e o material vegetal foi coletado, secos, triturados e extraídos, separadamente, com etanol, para obtenção dos extratos brutos. Em seguida, os extratos foram particionados sucessivamente com hexano, clorofórmio e acetato de etila, resultando nas fases correspondentes. Os extratos e fases foram submetidos a análise do perfil químico por meio das técnicas de CG-EM e CLAE-UV-EM, e foi conduzido o isolamento dos metabólitos secundários das folhas e caule utilizando-se combinação de diferentes processos cromatográficos. A identificação dos compostos isolados foi realizada por RMN e EM. Para o método de análise comparativa do material vegetal comercializado, foi aplicado um tratamento multivariado (Análise de Componentes Principais – PCA, e de Agrupamentos Hierárquicos – HCA) aos dados obtidos por CLAE-UV-EM dos extratos etanólicos oriundos de 4 amostras comerciais, 1 amostra referência de M. albicans, e duas potenciais espécies vegetais contaminantes. Os potenciais antimicrobianos dos extratos e fases foram avaliados sozinhos e em combinação com antibióticos, pelos métodos de microdiluição em caldo e checkerboard microtiter assay. Os fracionamentos cromatográficos resultaram no isolamento e determinação estrutural de 10 substâncias, sendo 6 triterpenos (esqualeno, lupeol, β-amirina, α-amirina, ácido betulínico e ácido corosólico), 1 esteroide (estigmasterol), 1 tocoferol (α-tocoferol) e 2 feoforbídeos (13²-hidróxi-17³-etoxifeoforbídeo A e feoforbídeo B), sendo o primeiro relato de feoforbídeos em M. albicans. Através da análise dos perfis químicos por CLAE-EM e CG-EM foram anotadas e/ou identificadas 32 substâncias, pertences as classes de derivados dos ácidos gálico e elágico, flavonoides glicosilados, triterpenos, feoforbídeos, esteroides, álcool graxo e tocoferol. Na análise comparativa dos dados de CLAE-UV-EM, de modo geral, as amostras comerciais e a amostra referência de M. albicans apresentaram similaridade entre os perfis químicos, sendo observada discreta variação apenas na quantidade relativa entre os compostos. Observou-se a separação das amostras em dois clusters principais através da análise por PCA, explicando 73,6% da variância total [PC1(52,5%) e PC2(21,1%)]. No entanto, na PCA, gráfico de loadings e HCA foi possível verificar que os candidatos que contribuíram para essa separação foram o ácido corosólico (tempo de retenção TR=35,1 min e m/z 471,3453[M–H]–) e a isorhamnetina-O-hexosideo (TR=28,5 min e m/z 477,1047 [M–H]–). Os extratos e fases apresentaram resultados promissores contra cepas clínicas de bactérias resistentes de Staphylococcus aureus e Acinetobacter baumannii e Escherichia coli em combinação com os antibióticos ampicilina e ciprofloxacino. |
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SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS ORGÂNICO COVALENTE (COPS) DERIVADO DA TIOSEMICARBAZIDA CONTENDO ÍONS DA PRIMEIRA SÉRIE DE METAIS DE TRANSIÇÃO |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
04/08/2023 |
Área |
QUÍMICA INORGÂNICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Geziel Rodrigues de Andrade
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Banca |
- Adriana Pereira Duarte
- Daniel Mendes Nunes
- Felicia Megumi Ito
- Hygor Rodrigues de Oliveira
- Marco Antonio Utrera Martines
- Patricia de Oliveira Figueiredo
- Paula Martin de Moraes
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Resumo |
Materiais do tipo polímero orgânico covalente (COP), têm sido utilizados em diferentes campos da pesquisa científica, em decorrência de suas características peculiares, como porosidade e elevada área superficial. Quando apresentam em sua estrutura, átomos doadores, esses materiais podem ser aplicados em estudos envolvendo a química de coordenação. No presente trabalho foi obtido um material (denominado tscCOP), conforme a metodologia utilizada na obtenção de materiais do tipo COP, no entanto, sem o uso de qualquer tipo de base, diferentemente do que ocorre na literatura. Para isso, foram utilizados os reagentes tiossemicarbazida e cloreto cianúrico. A partir do tscCOP, foram obtidos diferentes compostos metálicos com íons de metais d da primeira série, a saber, o ferro(III), ferro(II), cobalto(II), cobre(II) e zinco(II). Tanto o tscCOP, quanto os compostos metálicos, foram caracterizados por espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e análise térmica (TG e DTA). Os espectros dos compostos metálicos apresentaram perfis parecidos com o do tscCOP, sendo observado um deslocamento no número de onda, evidenciando a formação dos mesmos. A análise térmica foi conduzida em atmosfera de gás oxigênio e a quantidade de resíduo formada para os compostos indica a formação do respectivo óxido. Além dos resultados das caracterizações, a mudança de cor observada para os compostos metálicos em comparação com a cor do tscCOP (exceto para o composto com o zinco(II)), indica a formação com sucesso desses compostos a partir do tscCOP. |
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Desenvolvimento e Aplicação de Sistemas Eletroanalíticos de Baixo Custo para Determinação de Compostos de Interesse Clínico e Farmacêutico |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
31/07/2023 |
Área |
QUÍMICA ANALÍTICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Marcos Eduardo da Silva Ferreira
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Banca |
- Bruno Gabriel Lucca
- Diego Pessoa Rocha
- JACQUELINE MARQUES PETRONI
- Joao Batista Gomes de Souza
- Jorge Luiz Raposo Junior
- Marcelina Ovelar Solaliendres
- Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
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Resumo |
Nesta tese, são apresentados sistemas eletroanalíticos de baixo custo utilizados para análises de compostos de interesse clínico e farmacêutico. O trabalho está dividido em quatro capítulos: o primeiro apresenta os conceitos fundamentais em eletroquímica e eletroanalítica necessários para a compreensão da pesquisa realizada. No segundo, é abordado o desenvolvimento de um eletrodo de pasta de carbono modificado com tris-hidroximetilaminometano (THAM), que foram caracterizados por impedância eletroquímica e voltametria cíclica, onde foi constatada eficiência relevante da modificação. Em seguida, uma metodologia eletroanalítica para determinação de ácido úrico (AU) foi desenvolvida utilizando a voltametria de onda quadrada (VOQ), onde a influência do modificador na oxidação deste composto apontou resultado relevante em termos de sensibilidade. O limite de detecção (LD) alcançado foi de 0,150 µmol L-1, com resposta linear entre 0,5 e 50 µmol L−1. A aplicação da metodologia em amostra de urina sintética e saliva humana comprovou que o eletrodo estudado é eficiente para determinação de AU em amostras reais de maneira rápida e eficiente. O terceiro capítulo descreve a associação entre dispositivos eletroquímicos de papel (ePADs) e sistemas de análise por injeção em batelada (BIA). Foi utilizada uma célula BIA impressa em 3D e um dispositivo de papel desenhado por lápis. Essa plataforma ePAD/3D-BIA foi utilizada para detectar amperometricamente o 5-hidroxitriptofano (5-HTP). O método mostrou bons resultados de repetibilidade, reprodutibilidade e alta frequência analítica (180 injeções por hora), com desvios padrão relativos (DPRs) abaixo de 5%. O ePAD também mostrou excelente desempenho e vida útil, podendo ser utilizado por até oito dias consecutivos. O LD foi de 50 nmol L−1 com resposta linear na faixa 0,165 a 150 µmol L−1. Para testar a eficiência do sistema, amostras farmacêuticas comerciais foram analisadas, e os resultados obtidos apresentaram boa precisão (DPR ≤ 1,5%) e foram concordantes com os valores obtidos por espectrofotometria UV-vis. No quarto capítulo, foi desenvolvido um método eletroanalítico para determinação de famotidina (FMT) utilizando a plataforma ePAD/3D-BIA. Foram feitos experimentos de repetibilidade, reprodutibilidade e vida útil do sensor, nos quais, bons resultados foram alcançados (DPR ≤ 4,4). O LD foi de 0,150 µmol L−1, tendo a faixa linear compreendia entre 0,495 e 300,0 μmoL-1. A aplicabilidade do método desenvolvido foi comprovada na determinação de FMT em comprimidos do medicamento com resultados similares aos obtidos no método de validação (espectrofotometria UV-vis). O ePAD/3D-BIA provou ser uma plataforma eficiente, rápida e confiável para a análise de espécies eletroativas, além de apresentar vantagens sobre os sistemas convencionais BIA, como baixo custo, praticidade e simplicidade.
Palavras-Chave: sensores eletroquímicos de baixo custo; eletroanalítica; impressão 3D; miniaturização; voltametria; BIA-amperometria.
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PREPARO, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DO BIODIESEL METÍLICO OBTIDO A PARTIR DO ÓLEO EXTRAÍDO DOS RESÍDUOS DO PROCESSAMENTO INDUSTRIAL DE FILETAGEM DE TILÁPIA DO NILO (Oreochromis niloticus) |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
31/07/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Marcio José Rodrigues Amorim
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Banca |
- Cláudio Teodoro de Carvalho
- Felipe André dos Santos
- JOICE FERREIRA DE QUEIROZ
- Jorge Luiz Raposo Junior
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Rodrigo Pereira Cavalcante
- Silvio Cesar de Oliveira
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Resumo |
A matéria-prima mais utilizada entre os recursos energéticos é o petróleo. Por ser uma fonte finita, há grandes preocupações em substituí-lo, não apenas por questões de escassez nas próximas décadas, mas principalmente pelos impactos ambientais causados por seus derivados. Vale mencionar que as frações obtidas da destilação do petróleo e suas respectivas combustões vêm contribuindo com mudanças climáticas causadas, sobretudo, pelas emissões de gases do efeito estufa. No contexto atual, o desenvolvimento científico e tecnológico busca novas tecnologias para que as mudanças nas matrizes energéticas possam ser pautadas em uma economia sustentável. Uma das possibilidades é a utilização de fontes renováveis na produção de biocombustíveis, visando a substituição dos derivados de petróleo, como, por exemplo, a produção do biodiesel a partir do óleo de tilápia. O biodiesel, quando utilizado em motores, reduz a emissão de gases do efeito estufa, a emissão de material particulado em 50% e a emissão de enxofre em 98%, comparado com o diesel obtido do petróleo. Os principais objetivos do trabalho foram a obtenção do óleo de tilápia bruto obtido a partir da cocção de carcaças, obtenção de biodieseis a partir de óleos de tilápia via reação de transesterificação metílica e catálise básica, determinação dos parâmetros físico-químicos dos óleos e dos biodieseis da carcaça de tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus), caracterização da composição química dos óleos e dos biodieseis por meio das técnicas de Cromatografia Gasosa com Detector por Ionização de Chama (CG-FID), Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio 1H (RMN) e avaliação do comportamento térmico dos óleos e dos biodieseis empregando as técnicas de Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Após a obtenção, o óleo passou por vários processos de purificação (degomagem, neutralização, lavagem e secagem). Depois da purificação, determinou-se o índice de acidez, índice de iodo, índice de peróxido, índice de saponificação, densidade, teor de água, estabilidade oxidativa a 110ºC e perfil lipídico para determinação da estequiometria da reação entre o óleo de tilápia e o metanol. Com o objetivo de melhorar a estabilidade térmica do biodiesel metílico, após os processos de purificação, foi adicionado 500 mg L-1 de extrato alcoólico de curcumina como antioxidante natural. Utilizando as técnicas de ressonância magnética nuclear, espectroscopia de infravermelho e cromatografia em fase gasosa, confirmou-se a conversão dos triglicerídeos presentes no óleo de tilápia em ésteres metílicos. Com os estudos termoanalíticos obteve-se o perfil térmico das amostras de óleo e biodiesel e verificou-se através da calorimetria exploratória diferencial (DSC) que as fusões e cristalizações acontecem em duas etapas, devido a presença de ésteres saturados e insaturados. Verificou-se através da Termogravimetria (TG/DTG) que a decomposição térmica do óleo acontece em uma única etapa, em atmosfera de N2, e em três etapas, para atmosfera de ar sintético. Para o biodiesel metílico, a decomposição térmica ocorre em uma única etapa, tanto em atmosfera de N2 quanto em atmosfera de ar sintético. Os resultados experimentais de conversão do óleo de tilápia em biodiesel metílico foram satisfatórios. Através dos parâmetros físico-químicos, e das técnicas de caracterização pode-se concluir que o óleo de tilápia é uma fonte promissora na produção de biodiesel metílico, porém se faz necessário, trabalhar com diferentes concentrações do extrato alcoólico de curcumina com o objetivo de analisar alterações no tempo de estabilidade oxidativa. Também pode-se concluir que não houve mudanças significativas no tempo de estabilidade oxidativa entre as amostras de óleo e biodiesel, e que se faz necessário reduzir o teor de água tanto nas amostras de óleo quanto nas amostras de biodiesel, evitando possíveis oxidações e melhorando a qualidade do biodiesel produzido. |
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METABÓLITOS SECUNDÁRIOS DAS FOLHAS DE Galianthe thalictroides (RUBIACEAE) |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
11/07/2023 |
Área |
QUÍMICA ORGÂNICA |
Orientador(es) |
- Patricia de Oliveira Figueiredo
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Cláudio Rodrigo Nogueira
- Erica Luiz dos Santos
- Glaucia Braz Alcantara
- Luciana Marcal Ravaglia
- Luzinatia Ramos Soares
- Maria Jose de Camargo
- Patricia de Oliveira Figueiredo
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Resumo |
Galianthe thalictroides (K.Schum.) E. L. Cabral é uma espécie arbustiva existente em poucas regiões do mundo, havendo relatos de sua ocorrência na Argentina, Paraguai e, no Brasil, nos estados de Minas Gerais, São Paulo, Paraná, Santa Catarina, Rio Grande do Sul e Mato Grosso do Sul. No estudo prévio desta espécie (dados ainda não publicados) o extrato etanólico das folhas foi analisado por CLAE-DAD-EM, resultando na anotação de 21 picos compatíveis com alcaloides. Alcaloides -carbolínicos também já foram isolados das raízes da planta, que é popularmente utilizada em Mato Grosso do Sul para o tratamento e prevenção do câncer. Além dos alcaloides, o estudo das raízes resultou no isolamento de ciclopeptídeos tipo-Rubiaceae, sendo que tanto os alcaloides quanto os ciclopeptídeos isolados foram relatados como potenciais agentes antitumorais. Diante do exposto, o presente trabalho tem por objetivo realizar o estudo químico das folhas da planta G. thalictroides visando, principalmente, ao isolamento e identificação dos alcaloides, bem como testar a atividade antimicrobiana de seus compostos, fases e extrato individualmente e associados a antibióticos comerciais. Para o estudo químico, foi preparado por maceração o extrato etanólico das folhas (EFGT). A solução metanol-água 9:1 de EFGT foi particionada com hexano e, posteriormente, com clorofórmio, sendo que esta última fração concentrou os alcaloides, o que foi constatado por análise por cromatografia em camada delgada analítica utilizando a solução de Dragendorff como revelador. Alíquotas da fração clorofórmica foram submetidas a metodologias de separação por técnicas de cromatografia líquida em coluna e também por cromatografia líquida de alta eficiência semi-preparativa. O teste de atividade antimicrobiana foi realizado por meio de ensaios utilizando o Método de Microdiluição em Caldo e Ensaio de Checkboard frente as cepas de Staphylococcus aureus (SA), Escherichia coli (EC) e Enterococcus faecalis (EF), além de cepas clínicas de S. aureus resistentes à claritromicina, eritromicina e penicilina G (SAC), S. aureus resistentes à penicilna G (19S) e Enterococcus faecium resistentes à vancomicina (EFC). Como resultados do estudo químico, foram isolados oito alcaloides β-carbolínicos: (3,3-dimetil-7-(9H-pirido[3,4-b]indol-1-il)-2-oxabiciclo[2.2.1]heptan-1-il)metanol (1) (7-(5-metoxi-9H-pyrido[3,4-b]indol-1-il)-3,3-dimetil-2-oxabiciclo[2.2.1]heptan-1-il)metanol (2) rel-(2R,3R,6R,8R)-8-((9H-pirido[3,4-b]indol-1-il)metil)-2-(3,4-diidroxifenil)-8-metil-6-(2-metilprop-1-en-1-
il)-2,3,4,6,7,8-hexahidropirano[3,2-g]cromeno-3,5-diol (3), rel- (2R,3R,6S,8R)-8-((9H-pirido[3,4-b]indol-1-il)metil)-2-(3,4-diidroxifenil)-8-metil-6-(2-metilprop-1-en-1-il)-2,3,4,6,7,8-hexahidropirano [3,2-g]cromeno-3,5-diol (4), 3-(2-hidroxipropan-2-il)-1-metil-2-(9H-pirido[3,4-b]indol-1-il)ciclopentanol (5), 5-metóxi-1-(1,3,3-trimetil-2-oxabiciclo[2.2.1]heptan-7-il)-9H-pirido[3,4-b]indol (6), (E)-2,6-dimetil-7-(9H-pirido[3,4-b]indol-1-il)hept-6-eno-2,3-diol (7) e 2,6-dimetil-1-(9H-pyrido[3,4-b]indol-1-il)heptano-1,2,6 triol (8), os quais foram identificados por experimentos uni e bidimensionais de ressonância magnética nuclear. Seis dos alcaloides isolados são inéditos na literatura, destacandose uma nova categoria de alcaloides β-carbolínicos, de origem indol-monoterpênica e que possui um flavonol ligado à estrutura. O Alcaloide 6 apresentou uma atividade expressiva frente às cepas 19S e SA, atividade moderada para SAC e EFC, além de atuar como sinergista juntamente com a ampicilina frente às cepas SAC e 19S e aditivo frente à EFC. Os alcaloides 1, 2 e 4 apresentaram atividade moderada frente às cepas SA, SAC, EF, EFC e 19S quando testados individualmente e o
alcaloide 1 em combinação com ampicilina apresentou atividade aditiva frente a SAC, EFC e 19S. |
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Desenvolvimento de nanopartículas de ouro modificadas com ácido fólico como carreadoras de citarabina |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
10/05/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Marco Antonio Utrera Martines
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Adilson Beatriz
- Adriana Pereira Duarte
- Denis Pires de Lima
- Juliana Jorge
- Marco Antonio Utrera Martines
- Marlene de Barros Coelho Caviglioni
- Onofre Salgado Siqueira
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Resumo |
O câncer é uma palavra que abrange mais de 100 diferentes tipos de doenças malignas que têm em comum o crescimento desordenado de células, que podem invadir tecidos ou órgãos distantes. É o principal problema de saúde pública no mundo
e já está entre as quatro principais causas de morte prematura (antes dos 70 anos de idade) na maioria dos países. A mais recente estimativa mundial, de 2023, aponta que ocorrerão no mundo cerca de 20 milhões de novos casos nas próximas duas décadas. A cura do câncer é um grande desafio, mas, o diagnóstico precoce aliado aos atuais métodos terapêuticos pode conter a evolução, disseminação e levar a uma possível eliminação do câncer. Dentre os tratamentos mais utilizados para essa doença, temse a cirurgia (remoção do tumor), a radioterapia (diminuir tumores grandes) e a quimioterapia, que visa combater e eliminar as células cancerosas utilizando quimioterápicos. Nos tratamentos quimioterápicos emprega-se uma ampla gama de medicamentos, dentre eles, a Citarabina que possui ação contra Leucemias, Linfomas não-Hodgkin, Cânceres do Sistema Nervoso Central, entre outros, porém, não possui seletividade para células cancerígenas, atacando também células normais, ocasionando inúmeros efeitos colaterais. Pesquisas têm sido desenvolvidas para diminuir esses efeitos colaterais, como o desenvolvimento de nanocarreadores que transportam o fármaco diretamente para as células afetadas. Entre esses nanocarreadores, as nanopartículas de ouro são particularmente promissoras, pois são obtidas a partir de soluções coloidais e podem ser facilmente preparadas e modificadas quimicamente para diversas aplicações biológicas. No entanto, uma limitação destas nanopartículas é sua não-seletividade. Para resolver esse problema, é possível adicionar o reconhecedor celular Ácido Fólico, de alta afinidade por receptores folato presentes em maior quantidade em células cancerosas, com o objetivo de direcionar as nanopartículas para as células afetadas. Neste contexto, este trabalho propôs sintetizar nanopartículas de ouro funcionalizadas com o fármaco Citarabina e adição do ácido fólico como reconhecedor celular. As sínteses e as caracterizações do nanomaterial proposto, foram validadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS), potencial zeta (PZ), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção da região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A partir dos resultados obtidos pelas técnicas de caracterização, é possível comprovar a obtenção das nanopartículas. Os processos de modificação do fármaco Citarabina para inserção à superfície das nanopartículas de ouro evidenciaram serem eficientes, uma vez que foi possível observar, por FTIR e RMN, mudanças no perfil das bandas e deslocamentos químicos dos grupos funcionais. Com relação à interação das nanopartículas com o fármaco já modificado, assim como o recobrimento com Ácido Fólico, nota-se que os resultados apresentados pelas análises de UV-Vis e FTIR sugerem a confirmação do processo de conjugação. |
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APLICAÇÃO DE PROCESSOS OXIDATIVOS E ELETROQUÍMICOS AVANÇADOS E AVALIAÇÃO DE UMA PLANTA FOTOELETROQUÍMICA SOLAR NO TRATAMENTO DE ÁGUA CINZA |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
10/03/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Amilcar Machulek Junior
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Lucas de Melo da Silva
- Pedro Henrick Finger
- Priscila Sabioni Cavalheri
- Rodrigo Pereira Cavalcante
- Silvio Cesar de Oliveira
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Resumo |
Os resíduos gerados hidricamente é um problema mundial atualmente. Os tratamentos biológicos convencionais são de baixa eficiência, envolvendo efluentes tóxicos e resistentes (recalcitrantes). Nesse contexto, citamos as águas cinza clara que são águas residuais cinzentas definidas como águas residuais provenientes de banheiros, lavatórios, pias de cozinha, máquinas de lavar e tanque, em casas, edifícios, escolas dentre outras. Os processos oxidativos avançados vem se mostrando uma estratégia eficaz, no ponto de vista, ambiental, técnico e econômico para tratamento desses efluentes aumentando a eficiência de degradação. O objetivo deste trabalho consiste na utilização de planejamento fatorial 2k com ponto central para avaliar a degradação e mineralização dos surfactantes presentes na água cinza clara e a toxicidade por meio das técnicas de oxidação anódica (OA-H2O2), Fotoeletro-Fenton (FEF) e O3/H2O2. Também foi avaliado o escalonamento em uma planta piloto solar utilizando a técnica Fotoeletro-Fenton solar (FEFS). Foi demonstrado a viabilidade da aplicação através de um planejamento fatorial ao tratamento da água cinza clara contendo ácido dodecil-benzeno sulfônico (LAS) por processos eletroquímicos de oxidação avançada em eletrólito de Na2SO4 em escala de bancada. Os processos de oxidação anódica com eletrogeração de peróxido de hidrogênio e Fotoeletro-Fenton (FEF) foram estudados por planejamento fatorial de 23 com inserção do ponto central, utilizando um polinômio matemático de primeira ordem. Em OA-H2O2 usando um ânodo de diamante dopado com boro de filme fino e um cátodo de carbono-PTFE de difusão de ar (ambos com 3 cm2 de área) alcançando 76% de degradação com 40 mg L-1 LAS e remoção de NPOC de 52,4% nessas condições. Para o FEF usando [Fe2+] = 5 mg L-1 e densidade de corrente j = 77,5 mA cm-2 as melhores respostas para degradação do LAS foi de 63,12% e 78,28% de remoção de NPOC. As condições ótimas encontradas no tratamento de FEF por planejamento fatorial foram utilizadas no tratamento de 10 L de ACc por processo Fotoeletro-Fenton solar (FEFS) em um reator solar com coletor parabólico composto (CPC) equipado com um filtro prensa tipo célula eletroquímica, alcançado 70% da remoção do LAS e 55% da mineralização de ACc após 240 min de tratamento. Já para o tratamento com ozonólise com adição de peróxido de hidrogênio, foram avaliadas as influências das variáveis independentes: concentração de ozônio, concentração de peróxido de hidrogênio, pH e tempo na degradação, mineralização e toxicidade aguda para Artemia Salina no tratamento de água cinza clara realizando um planejamento fatorial 24 com triplicata no ponto central, totalizando 19 experimentos, utilizando o software Minitab versão 19. As respostas do planejamento fatorial do processo O3/H2O2 apresentaram comportamento linear com ótimos coeficientes de regressão linear R2 = 98,29% e R2adj = 95,60% para degradação e R2 = 98,76% e R2adj = 96,80% para mineralização mostrando um baixo erro experimental. A variável tempo apresentou um maior efeito na resposta de degradação e a variável pH mostrou um maior efeito na mineralização. Para o tempo de 60 min, obteve uma degradação de 82,20% com concentração de ozônio de 44 mg L-1 e 10 mg L-1 de concentração de peróxido de hidrogênio e já para mineralização foi com concentração de ozônio de 16 mg L-1 e 50 mg L-1 de concentração de peróxido de hidrogênio, alcançando após 60 minutos, 53,73% de mineralização. Os testes com Artemia Salina foram realizados para as melhores condições dos experimentos, e os processos com ozonização e FEF se mostraram muito eficaz, não apresentando toxicidade aguda. Estes dois processos são promissores na aplicação de novas tecnologias para remoção de surfactantes. |
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SÍNTESE DE DERIVADOS DA HIPAFORINA E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE INIBITÓRIA SOBRE ACETILCOLINESTERASE |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
03/03/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Edson dos Anjos dos Santos
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Coorientador(es) |
- Jeandre Augusto Otsubo Jaques
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Orientando(s) |
- Murilo Kioshi Aquino Yonekawa
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Banca |
- Adilson Beatriz
- Aldo Sena de Oliveira
- Alisson Meza Novais
- Denis Pires de Lima
- Edson dos Anjos dos Santos
- Euzébio Guimarães Barbosa
- Rozanna Marques Muzzi
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Resumo |
A doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa, considerada a demência de maior ocorrência em todo o mundo. A DA leva a deficiência de neurotransmissores, principalmente a acetilcolina (ACh), um dos responsáveis pela transmissão dos estímulos nervosos. Apesar da DA não ter cura, o tratamento através do uso de inibidores da enzima acetilcolinesterase (AChEis) é o mais utilizado. Atualmente existem três fármacos aprovados pela Food and Drug Administration que atuam como AChEis e são usados para o tratamento da DA, mas devido à baixa biodisponibilidade, e a problemas de toxicidade a busca por novas estruturas promissoras ainda tem sido relevante tanto que em 2021 foram publicados mais de 1600 artigos sobre DA. Em um estudo recente, realizamos a síntese da L e D-hipaforina e testamos o potencial como AChEis, a L-hipaforina se mostrou como um inibidor especifico da AChE, atuando somente na região do cerebelo, já a D-hipaforina atuou inibindo a enzima em quatros regiões cerebrais (cerebelo, corpo estriado, hipocampo e córtex). Neste contexto, este trabalho propõe sintetizar derivados da hipaforina visando melhorar seu potencial anticolinesterásico. Em nosso estudo, foram apresentadas as estratégias sintéticas e rotas abordadas para a síntese de três séries diferentes de análogos da hipaforina, bem como a apresentação da avaliação biológica dos compostos sintetizados. A primeira série visa sintetizar dois enantiômeros inéditos, avaliando a influência do aumento da cadeia carbônica entre a amina e a carbonila. A segunda tratará da síntese de nove análogos inéditos desses compostos com diferentes anéis benzênicos substituídos ligados a carbonila. E na terceira, será discutida a síntese de oito análogos da hipaforina com diferentes ésteres e grupos ligados à amina. Para analisar o potencial anticolinesterásica dos compostos sintetizados foi utilizado o método de Ellman. A síntese dos compostos da série 1 não foi bem sucedida, devido a não formação dos intermediários 10a e 10b. As chalconas indólicas (série 2) foram obtidas com bons rendimentos após a otimização da reação e as mesmas apresentaram resultados promissores na atividade inibitória da AChE no qual os compostos 15b e 15g apresentaram IC50 de 273,2 e 230,1 μM respectivamente. Os compostos 19, 20 e 21 da série 3 foram obtidos com rendimentos moderados sendo somente os ésteres etílicos e butílicos foram os mais ativos do ensaio de inibição da AChE na concentração de 500 μM. |
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Influência de modificadores de Paládio em nanopartículas deOuro (100) e (221) na eletro-oxidação de etanol. |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
28/02/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Giuseppe Abiola Camara da Silva
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Ana Carolina Gaiotti de Oliveira
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Banca |
- Cicero Rafael Cena da Silva
- Daniel Araujo Gonçalves
- Eduardo Gonçalves Ciapina
- Giuseppe Abiola Camara da Silva
- Leandro Moreira de Campos Pinto
- Martha Janete de Giz
- Mauro Coelho dos Santos
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Resumo |
Etanol é uma molécula modelo para a eletrocatálise de moléculas orgânicas, sendo o menor
dos álcoois a conter uma ligação C-C. Apesar de diversos estudos voltados à sua eletrooxidação, este álcool ainda não é eficientemente oxidado a CO2, devido à sua alta demanda de
energia para ruptura desta ligação. Assim, dispositivos que convertam energia química
proveniente da reação de eletro-oxidação de etanol (REO EtOH) em energia elétrica necessitam
de eletrocatalisadores que promovam a quebra da ligação C-C e favoreçam a completa oxidação
do álcool. Neste contexto, o presente trabalho objetiva a síntese de nanopartículas de ouro (NPs
Au) com dois arranjos superficiais - Au (221) e Au (100) - e o estudo da influência de
modificadores de Pd adsorvidos eletroquimicamente nestas NPs frente à REO EtOH em meio
básico. As sínteses das NPs Au foram realizadas por redução química de íons Au3+ em solução
aquosa, usando ácido ascórbico na presença de um surfactante para a obtenção de NPs Au (221),
e borohidreto de sódio para a formação de NPs Au (100). As morfologias das nanopartículas
foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de
transmissão (TEM). A modificação superficial foi realizada pela adsorção eletroquímica de Pd
em meio ácido. A caracterização eletroquímica e o estudo da REO EtOH (0,5 mol L-1
) foram
realizados por voltametria cíclica para as NPs Au puras e após modificação com Pd em meio
alcalino com NaOH 1,0 mol L-1
. As NPs Au (100) obtiveram recobrimentos entre 11 e 43%,
enquanto as NPs Au (221) obtiveram entre 23 e 43% e os potenciais de eletro-oxidação de
etanol são sensivelmente antecipados na presença de Pd. Para compreender as mudanças nas
respostas eletroquímicas causadas pela presença deste ad-átomo, os produtos de reação foram
monitorados através da técnica de FTIR in situ indicando que Pd catalisa fortemente a produção
de acetato e no caso das NPs Au (100), é possível que a corrente de eletro-oxidação se refira a
duas vias de oxidação sendo uma a produção de acetato, enquanto a outra deve-se
provavelmente à formação de carbonato.
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CERTIFICAÇÃO DE MATERIAL DE REFERÊNCIA INTERNO PARA CANABINOIDE SINTÉTICO E SUA APLICAÇÃO NO DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA ANALÍTICA POR GC-MS |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
17/02/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Joao Batista Gomes de Souza
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Érico Vinícius Rocha Sanches
- Geovanna Vilalva Freire
- Glaucia Braz Alcantara
- Joao Batista Gomes de Souza
- Leandro Honorio
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Luciana Marcal Ravaglia
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Resumo |
Os canabinoides sintéticos (SC) constituem uma extensa família de novas substâncias psicoativas (NPS) que têm estado amplamente disponível no mercado de drogas de abuso desse 2004. Estas apresentam efeitos semelhantes aos apresentados pelo Δ9-THC, porém podem apresentar efeitos psicoativos potencializados (até 100 vezes mais intensos) devido sua maior afinidade pelos receptores do sistema canabinoide, causando diversos problemas à saúde do usuário podendo inclusive levar à morte, sendo assim um problema pública em todo o mundo. O combate tanto às NPS quanto aos SC constitui um grande desafio devido à variedade de estruturas e a rápida modificação destas a fim de burlar as legislações vigentes. Materiais de referência certificados (MRC) dessas substâncias são importantes e imprescindíveis no controle de drogas de abuso, seja em análises qualitativas ou quantitativa. Porém o alto preço e a burocracia para se adquiri-los, por se tratarem de substâncias controladas, dificulta ou até mesmo impede pesquisas relevantes sobre estas substâncias. Sendo assim, esse trabalho objetivou formular uma proposta de protocolo de certificação piloto para um MRC “interno” oriundo de material apreendido pela Polícia Civil do Estado do Mato Grosso do Sul (PC-MS), usando como base a ABNT ISO 17034, GUIAS 35 e 31, visando sua aplicação no desenvolvimento de metodologia analítica de análise para como: Cromatografia a Gás (GC) hifenada a Espectrometria de Massas (MS) para utilização destas pelas forças de segurança do estado do Mato Grosso do Sul no controle dessa classe de substâncias. Os selos contendo a substância desconhecida foi caracterizado utilizando-se FTIR e GC–MS, DIMS e resultou tratar-se da substância ADB-Butinaca (N-[(1S)-1-(aminocarbonil)-2,2-dimetilpropril]-1-1H-indazol-3-carboxamida), uma NPS da classe dos SC. Essa foi extraída de uma massa de 12,1697g de material apreendido com metanol grau HPLC, em ultrassom por 10 minutos. O extrato foi filtrado, rotaevaporado, seco em estufa por 48 h, totalizando 758 mg de substância recuperada, indicando uma concentração de 6,23 % m/m ou 62,29 mg/g de selo. O grau de pureza da substância obtida foi determinado por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Ressonância Magnética Nuclear quantitativa (RMNq), sendo esses 98,93 % ± 0,23 e 97,24 ± 1,46, respectivamente, com uma pureza média de 98,09 % ± 0,96 do candidato a MRC. Considerando a concentração determinada, foi então construída uma curva de calibração analítica com concentrações variando de 1,5 a 10 mg L-1 utilizando a programação MDMA-SILD-DIAZ-LSD.M empregada pela PC-MS, obtendo-se um coeficiente de linearidade (R) de 0,9996. Avaliou-se a estabilidade do candidato a MRC nos dias 1, 90 e 180 dias, tendo sido obtidos os valores 99,05 (± 0,33); 98,81 (± 0,09) e 98,39 (± 0,21) %, respectivamente, representando um decaimento parcial de 0,72 % no grau de pureza da amostra a MRC. |
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SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL E BIOINORGÂNICA DE NOVOS COMPLEXOS DE COBRE(II) COM LIGANTES BASEADOS EM NÚCLEOS PIRAZOLÍNICOS SUBSTITUÍDOS |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
10/02/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Gleison Antonio Casagrande
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
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Banca |
- Amilcar Machulek Junior
- Anderson Rodrigues Lima Caires
- Bernardo Almeida Iglesias
- Gleison Antonio Casagrande
- Leandro Moreira de Campos Pinto
- Lucas Pizzuti
- Victor Marcelo Deflon
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Resumo |
Este trabalho consiste no estudo relacionado a síntese, caracterização estrutural, estudo da atividade citotóxica e interação com DNA e HSA de dois novos complexos de Cobre(II) com pirazolinas 1,3,5-trisubstituídas como ligantes. Os complexos foram obtidos a partir do sal CuCl2·2H2O com ligante pirazolínico 1,3,5-trisubstituído na proporção de (1:1) em uma mistura de solventes EtOH/CH2Cl2/CH3CN. Os complexos foram obtidos na forma de cristais verdes, os quais podem ser representados simplificadamente na formula geral [Cu(L)Cl]·nH2O. Para a caracterização utilizou-se das técnicas de difratometria de raios X em monocristal que demostraram que o ligante pirazolínico se coordena de forma tridentada pelos átomos de N e um de O e completando a esfera de coordenação ao metal por um átomo de Cl, formando uma geometria quadrática levemente distorcida, a espectroscopia por ressonância eletrônica paramagnética corroborou quanto a geometria dos complexos e ainda pudemos observar que a análise em DMSO congelado não ocorre a coordenação do DMSO nos complexos. Realizou-se cálculos de orbital molecular a partir do método da Teoria de Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das transições eletrônicas observadas na espectroscopia de absorção molecular UV-Vis, observou-se transições eletrônicas mistas do tipo MLCT (transição do metal para o ligante), LMCT (transição do ligante para o metal) e IL (intraligante). Avaliou-se a atividade citotóxica dos complexos sintetizados, observou-se uma ação superior dos complexos se comparado aos ligantes livres para testes realizados in vitro. Avaliou-se também a interação dos complexos e ligantes com DNA e HSA e observou-se que ocorre uma interação de fraca a moderada, tanto para os ligantes livres quanto para os complexos, além de apresentaram elevadas constantes de ligação (Kb), os quais foram na ordem de 103 para os complexos e 102 para os ligantes, e ocorrem espontaneamente, uma vez que foi constatado que a variação da energia livre de Gibbs foi negativo (ΔG < 0). Por espectroscopia de fluorescência, a constante de Stern-Volmer (Ksv) foi utilizada para determinar a capacidade interativa dos compostos. Os valores de Ksv determinados foram: na ordem de 103 para os complexos e ligantes para a interação com DNA e para os complexos na interação com HSA, já os ligantes com HSA foram na ordem de 101. Também, com o auxílio de estudos teóricos de docking molecular, foi possível estimar a posição preferencial dos compostos ao interagirem com DNA que indicaram o sulco menor como sítio preferencial do e que a principal interação é por forças de van der Waals. Para HSA a interação se dá preferencialmente pelo sitio III e o principal tipo de interação é por forças de van der Waals. |
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DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA DETECÇÃO DE ANTIOXIDANTES SINTÉTICOS EM AMOSTRAS DE BIODIESEL POR CROMATOGRAFIA LÍQUIDA DE ALTA EFICIÊNCIA COM DETECTOR ELETROQUÍMICO |
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Curso |
Doutorado em Química |
Tipo |
Tese |
Data |
08/02/2023 |
Área |
QUÍMICA |
Orientador(es) |
- Carlos Eduardo Domingues Nazario
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Coorientador(es) |
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Orientando(s) |
- Dannyelle da Silva e Silva
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Banca |
- Carlos Eduardo Domingues Nazario
- Karla Regina Warszawski de Oliveira
- Kassia Roberta Nogueira da Silva
- Lincoln Carlos Silva de Oliveira
- Osmar Nunes de Freitas
- Rafael Cardoso Rial
- Silvio Cesar de Oliveira
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Resumo |
A busca por alternativa de energia derivada de fontes renováveis tem aumentado ao longo dos anos e a utilização de combustível renovável com o óleo diesel tem contribuído para o crescimento do mercado brasileiro. Apesar de apresentar boas características o biodiesel possui baixa estabilidade oxidativa quando comparado com os combustíveis fósseis sendo mais propenso a sofrer degradação. Uma alternativa é a utilização de substâncias que auxiliam a retardar e/ou inibirem a oxidação de compostos lipídicos, conhecidos como antioxidantes. Os antioxidantes têm sido avaliados para utilização no processo do biodiesel, sendo os mais estudados os antioxidantes sintéticos. Tendo em vista esta grande preocupação com a estabilidade do biodiesel buscou-se informações na literatura para o desenvolvimento de um método simples, viável e eficaz para detecção de antioxidantes sintéticos: Butil-Hidroxianisol (BHA), Galato de Propila (PG) e Terc-Butil-Hidroquinona (TBHQ) simultaneamente pela técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) acoplada com detector UV-vis e eletroquímico utilizando como eletrodo de trabalho o carbono vítreo sem modificação e sem a necessidade de pré-tratamento de amostra. No método utilizou-se separação em fase reversa, comprimento de onda de 280 nm, célula eletroquímica aplicando-se potencial constante +0,8V. Como resultados obteve-se limites de detecção de 7,96 μg.mL-1 para o antioxidante PG, 7,47 μg.mL-1 para TBHQ e 8,18 μg.mL-1 para BHA em detecção eletroquímica, em detecção UV-Vis os resultados foram 8,16 μg.mL-1 para PG, 7,19 μg.mL-1 TBHQ e 7,92 μg.mL-1 BHA. Os limites de quantificação obtidos foram na faixa entre 23,95 – 27,25 μg.mL-1 para todos os antioxidantes sintéticos nos dois detectores utilizados. Os estudos de recuperação variaram entre 99,78% e 100,31% para os antioxidantes PG, TBHQ e BHA utilizando o detector eletroquímico e entre 95,78% e 101,66% para o detector UV-Vis. A metodologia apresentou viabilidade para detecção e quantificação simultânea de antioxidantes sintéticos em amostra de biodiesel, tendo como principal vantagem à ausência de pré-tratamento de amostra e qualquer tipo de modificação no eletrodo de trabalho, podendo auxiliar na quantificação de antioxidantes em amostras de biodiesel para monitoramento da estabilidade oxidativa. |
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