Mestrado em Química

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REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO EFICIENTEMENTE ELETROCATALISADA POR UMA COMBINAÇÃO DE PIROFOSFATO DE NÍQUEL(β-Ni2P2O7) E NANOFITAS DE GRAFENO
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 26/02/2021
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Gilberto Maia
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • Alan da Silva Souza
    Banca
    • Adriana Evaristo de Carvalho
    • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
    • Gilberto Maia
    • Guilherme Vilalba Fortunato
    • Leandro Moreira de Campos Pinto
    Resumo O desenvolvimento de eletrocatalisadores para a Reação de Desprendimento de Oxigênio (RDO) é de grande importância para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis de conversão de energia, como dispositivos solares, eletrolisadores de água e baterias metal–ar. Grande parte dos eletrolisadores e células a combustível utilizam metais do grupo da platina (PGMs) para catalisar as reações que ocorrem nesses dispositivos, como as reações de desprendimento de Hidrogênio e Oxigênio–RDH e RDO. Os PGMs são considerados matérias–primas críticas (CRMs), pois são materiais de baixa abundância, oferta limitada e altos custos. Visando remover essa dependência em relação aos PGMs, este trabalho relata o desenvolvimento de eletrocatalisadores com atividade e estabilidade eletrocatalítica para a RDO, utilizando-se pirofosfato de níquel (β-Ni2P2O7) em combinação com nanofitas de grafeno (GNRs), ou seja, materiais livres de PGMs. Os materiais foram preparados a partir do método de precipitação utilizando-se fosfato de amônio (NH4H2PO4), nitrato de níquel hexahidratado (Ni (NO3)2.6H2O), e GNRs, seguido de método hidrotermal. A atividade e estabilidade para a RDO dos eletrocatalisadores foram estudadas por técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica, voltametria linear, voltametria linear hidrodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria; e a morfologia e composição dos materiais foram investigadas através das técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HR‒TEM), padrão de difração de elétrons, imagens de mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios–X (XPS). Com base nas respostas de voltametria linear e cronoamperometria, o PC/GNiPy350N foi considerado o melhor e mais estável eletrocatalisador para RDO, exibindo o menor valor de sobrepotencial (η) em densidades de corrente de 10 mA cm2, que corresponde a densidade de corrente esperada para um dispositivo solar. Além disso, o PC/GNiPy350N exibiu uma melhora considerável após o teste de estabilidade, com η em torno de 320 mV, comparável aos resultados encontrados na literatura. As propriedades eletrocatalíticas frente à RDO foram atribuídas aos efeitos sinérgicos do β-Ni2P2O7 intercalados as GNRs e as interações metal/íons–suporte, incluindo os efeitos geométricos e de transferência de carga.
    Interação de metanol em Pt e Rh/Pt (111), (100), e (110): uma perspectiva teórica
    Curso Mestrado em Química
    Tipo Dissertação
    Data 29/10/2020
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Leandro Moreira de Campos Pinto
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Sarah Fonseca da Silva
      Banca
      • André Luis de Jesus Pereira
      • Caue Alves Martins
      • Gilberto Maia
      • Joao Vitor Batista Ferreira
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      Resumo As células a combustível oferecem uma alternativa às fontes de energia não renováveis,
      convertendo energia química em trabalho elétrico. No entanto, para o pleno
      funcionamento desses dispositivos é necessário um catalisador metálico, sendo a platina
      o material mais utilizado, em razão de sua atividade e estabilidade eletroquímica. Estudos
      indicam que a adição de um segundo metal na forma de ad-átomo sobre a superfície de
      platina pode aumentar a atividade do catalisador, seja pela modificação da estrutura
      eletrônica do material, ou pela diminuição do envenenamento por intermediários/produtos
      das reações. Neste trabalho, avaliou-se o uso do Rh como ad-átomo frente à adsorção do
      metanol em Pt, nas superfícies (111), (100) e (110), através de cálculos baseados na
      teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês, density functional theory). Com base nos
      resultados obtidos para a energia de adsorção foi possível determinar, não só onde o
      metanol e alguns intermediários se adsorvem, como também que o monóxido de carbono
      tende a se adsorver mais fortemente em superfícies menos empacotadas, em especial na
      Pt(110), de forma que estabilidade do catalisador tende a diminuir. Considerando que as
      interações de todas as espécies são maiores nos planos (100) e (110), a atividade destas
      também é maior, em especial para o monóxido de carbono, que tende a se acumular
      facilmente nos sítios disponíveis no metal. Com a adição de 25% de recobrimento de Rh,
      a energia de adsorção de monóxido de carbono aumenta nas superfícies de Pt(111) e
      Pt(100). Por outro lado, a energia de adsorção diminui com 100% de recobrimento, de
      forma que sua adsorção deve acontecer mais facilmente em 100% de recobrimento do
      que em 25%, ou em superfície limpa de Pt. Já para a superfície Pt(110) com recobrimento
      de 25% de Rh, o CO adsorve mais facilmente, enquanto que com 100% de recobrimento,
      a energia de adsorção aumenta, ou seja, a interação com esta superfície e a facilidade
      com que a molécula adsorve diminuem, o que representa um comportamento distinto das
      demais superfícies. Com base nos resultados obtidos, conclui-se que a orientação

      cristalográfica da superfície influencia na atividade e na estabilidade do material, e o
      monóxido de carbono interage melhor com a superfície quando há um aumento no
      número de átomos de Rh e a diminuição da influência da Pt nas superfícies (111) e (100),
      uma vez que, nessas superfícies, o recobrimento total formaria uma monocamada de Rh
      sobre a Pt, permitindo que o monóxido de carbono adsorva em qualquer sítio da
      superfície sem impedimentos. De forma geral, a diminuição do empacotamento das
      superfícies (100) e (110) permite que as espécies adsorvidas, produzidas a partir da
      quebra do metanol (em especial as menores) interajam mais facilmente com o metal,
      encaixando melhor na superfície, podendo até se adsorverem preferencialmente em sítios
      onde a energia era antes desfavorável, como na superfície Pt(111), a qual apresenta
      maior fator de empacotamento.
      DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS DE BAIXO CUSTO PARA APLICAÇÕES ANALÍTICAS
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 25/09/2020
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Bruno Gabriel Lucca
      Coorientador(es)
      • Eiva Natiele Tiago da Silva
      Orientando(s)
      • Natália Canhete de Moraes
      Banca
      • Bruno Gabriel Lucca
      • JACQUELINE MARQUES PETRONI
      • Jorge Luiz Raposo Junior
      • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
      • Valdir Souza Ferreira
      Resumo Nesta dissertação é apresentado o desenvolvimento de dois sensores eletroquímicos
      miniaturizados para aplicações analíticas. O trabalho está divido em três capítulos: o Capítulo 1
      apresenta os conceitos necessários para o entendimento da pesquisa realizada; o Capítulo 2
      descreve o desenvolvimento de um dispositivo eletroquímico simples e de baixo custo
      composto por um sistema descartável de três eletrodos embutidos. A base do dispositivo
      consiste em uma estrutura de polidimetilsiloxano (PDMS) contendo microcanais que foram
      projetados utilizando moldes impressos em 3D. Grafites de lapiseira foram inseridos nesses
      microcanais, sendo utilizados como eletrodos de trabalho, contra e pseudorreferência,
      atuando como eletrodos de grafite de lápis (PGEs, do inglês Pencil Graphite Electrodes). A
      análise morfológica e os experimentos eletroquímicos com um par redox padrão foram
      realizados para avaliar o desempenho e caracterizar o dispositivo miniaturizado proposto.
      Mesmo utilizando materiais baratos e um protocolo de fabricação simples, a plataforma
      desenvolvida proporcionou boa repetibilidade e reprodutibilidade a um baixo custo (aprox. R$
      8,00 por dispositivo), tempo de vida útil significativo (aprox. 250 medidas voltamétricas) e
      consumo extremamente reduzido de amostras e reagentes (na ordem de μL). Como prova de
      conceito, a viabilidade analítica foi investigada através da determinação simultânea de
      dopamina (DOPA) e paracetamol (PAR). Ambos os analitos mostraram dependência linear na
      faixa de concentração de 1 a 15 μM e os limites de detecção (LDs) foram de 0,21 μM para a
      DOPA e 0,29 μM para o PAR em amostras fortificadas de soro sanguíneo e urina. Os resultados
      obtidos com o dispositivo aqui descrito foram melhores que alguns mencionados na literatura,
      onde foram utilizados materiais eletródicos de custo mais elevado e com etapas de
      modificações complexas para os mesmos analitos; o Capítulo 3 descreve a produção de um
      dispositivo eletroquímico à base de papel (ePAD, do inglês Electrochemical Paper-based
      Analytical Device), com três eletrodos desenhados a lápis atuando como sensores
      eletroquímicos. Os eletrodos de trabalho, pseudorreferência e contra, foram desenhados
      mecanicamente, pela primeira vez, utilizando uma a mini CNC router a fim de melhorar a
      reprodutibilidade dos dispositivos. Estes ePADs foram caracterizados morfológica e
      eletroquimicamente através da utilização de um par redox padrão. O sistema apresentou
      reprodutibilidade e repetibilidade satisfatórias, com um tempo de vida útil aceitável (aprox.
      170 medidas voltamétricas), considerando seu custo extremamente baixo de produção (aprox.
      R$ 0,06 por sistema totalmente finalizado). Alguns estudos de modificação promissores foram
      realizados depositando nanofitas de grafeno sobre a superfície do eletrodo de trabalho para
      melhorar a resposta eletroquímica do sensor. Contudo, este estudo era preliminar e ainda não
      foi concluído. Portanto, a otimização da quantidade de modificador no eletrodo de trabalho,
      sua caracterização morfológica e eletroquímica e a aplicação analítica para quantificação da
      substância L-5-hidroxitriptofano (5-HTP) são perspectivas para a conclusão deste trabalho.
      SÍNTESE ORIENTADA PELA DIVERSIDADE ESTRUTURAL (DOS) EMPREGANDO O ADUTO DE DIELS-ALDER TRICICLO[6.2.1.02,7]UNDECA-4,9-DIEN-3,6-DIONA COMO MATERIAL DE PARTIDA
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 25/08/2020
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Adilson Beatriz
      Coorientador(es)
      • Jamal Rafique Khan
      Orientando(s)
      • David Monteiro de Souza Junior
      Banca
      • Adilson Beatriz
      • Denis Pires de Lima
      • Onofre Salgado Siqueira
      • Sumbal Saba
      • Tairine Pimentel
      Resumo xx
      ESTUDO COMPARATIVO DA ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL, ETANOL E GLICEROL SOBRE SUPERFÍCIES DE OURO E PLATINA
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 31/03/2020
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Bruno Carreira Batista
      Coorientador(es)
      • Bruno Carreira Batista
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      Orientando(s)
      • Deborah Zarate Jeffery
      Banca
      • Bruno Carreira Batista
      • Giuseppe Abiola Camara da Silva
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Martha Janete de Giz
      • Onofre Salgado Siqueira
      • Walmir Silva Garcez
      Resumo Conhecer aspectos fundamentais da eletrocatálise é uma das bases para o
      desenvolvimento de novas tecnologias de produção de energia limpa, como as células a
      combustível. A literatura traz muitos estudos a respeito de especificidades de cada reação
      de interesse, mas poucos trabalhos abordam comparações gerais entre diferentes
      potenciais combustíveis. Neste trabalho, estudamos as reações de oxidação de metanol,
      etanol e glicerol ocorrendo sobre duas superfícies distintas: ouro e platina, policristalinos,
      em meio básico. Voltametrias cíclicas com eletrodos de ouro apresentaram valores de
      máximo de corrente de oxidação na ordem: metanol < etanol << glicerol. Já para platina, a
      ordem observada foi: etanol < metanol < glicerol. Dentre os dois metais, platina sempre
      promoveu melhor catálise das reações, considerando a antecipação dos potenciais de
      oxidação. Nesta superfície, metanol e glicerol demonstraram potenciais semelhantes de
      início de reação enquanto que para etanol o valor foi deslocado em até +200 mV. Em
      superfície de ouro, metanol e etanol demonstraram potenciais semelhantes de início de
      oxidação enquanto que para glicerol o valor foi deslocado em até +400 mV. Durante
      experimentos galvanostáticos, os valores de potencial durante o período de transiente
      ficaram próximos aos observados para os picos de voltametrias. Dos seis sistemas
      analisados, dois casos em particular apresentaram instabilidades cinéticas. Não foram
      observadas oscilações em superfícies de ouro. A ausência de formação de CO sobre este
      metal pode ser uma explicação. Sobre platina, a reação de metanol apresentou apenas
      comportamento estacionário; já as reações de etanol e glicerol apresentaram oscilações
      de potencial.
      PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 PURO, DOPADO (N, S OU FE) E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL PARA A MINERALIZAÇÃO DA 2,4-XILIDINA
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 28/02/2020
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Amilcar Machulek Junior
      Coorientador(es)
      • Rodrigo Pereira Cavalcante
      Orientando(s)
      • Emerson Faustino
      Banca
      • Amilcar Machulek Junior
      • Juliano Carvalho Cardoso
      • Jusinei Meireles Stropa
      • Sajjad Hussain
      • Silvio Cesar de Oliveira
      Resumo Os Processos de Oxidação Avançados (POAs) são processos que possuem a finalidade de gerar espécies oxidativas, principalmente o radical hidroxila (HO•). Esse radical possui um alto poder de oxidação, sendo capaz de efetuar a degradação e a mineralização dos poluentes orgânicos. Entre os POAs, o uso de fotocatálise heterogênea utilizando o TiO2 (dióxido de titânio) como catalisador é considerado ideal devido a sua atividade fotocatalítica, alta estabilidade e baixo custo. Neste contexto, foram sintetizados pelo Processo Sol-Gel (PSG), nanopartículas de TiO2 puro, dopado (N, S ou Fe) e codopado (N + Fe) em diferentes proporções. Os óxidos foram caracterizados por: Análise Termogravimétrica (TG), Área Superficial (BET), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Reflectância Difusa em UV-Vis (DRS UV-Vis), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A atividade fotocatalítica dos catalisadores sintetizados foi avaliada pela fotodegradação da 2,4-Xilidina (0,1 mmol/L) utilizando como fonte de radiação uma lâmpada UVA 18W com fluxo de 4,9516x1018 fótons s-1. Esse composto orgânico é um precursor de corante sendo utilizado na produção de antioxidantes, produtos farmacêuticos, produtos químicos de borracha, entre outros. Os resultados de caracterização por análise termogravimétrica comprovaram a estabilidade térmica, com menos de 2% de perda da massa, exceto para os dopados com enxofre. A área superficial foi aumentada em relação ao puro, de 78,66 m2 g-1 foi para 130,42 m2 g-1 no catalizador dopado com 4% S. Por DRX foi comprovado que a fase anatase é a única fase presente nos óxidos sintetizados, assim como por Refinamento de Rietveld obteve um pequeno resíduo, comprovando que os dados calculados são semelhantes aos experimentais. Pelos resultados de XPS, comprova-se que o estado oxidativo predominante é o Ti4+, porém ambos apresentam a formação do Ti3+ com a dopagem. Além de comprovar que a dopagem com N foi intersticial (na forma NH3/NH4+) e que a dopagem com S foi catiônica (S6+) com grupos sulfatos (SO42-) em sua superfície. Além do mais, o XPS do TiO2 dopado com S apresentou três estados de oxidação para o oxigênio, sendo um deles formados pela ligação S-O. A análise de DRS UV-Vis demonstra que a variação da energia de band gap foi de 3,03 até 3,16 eV, com exceção para o dopado com 1%Fe que obteve 2,82 eV. Os resultados obtidos por FTIV apresentaram uma vibração do grupo OH nos fotocatalisadores, com destaque para os dopados com S, assim como na perda de massa por TG, tais óxidos dopados com S apresentam um bom rendimento fotocatalítico pelo elevado grau de adsorção de água. A morfologia foi investigada por MEV e não segue um padrão definido, apresenta grupos aglomerados com formas levemente arredondadas em sua superfície. O histograma construído com os resultados de MET, apresenta a diminuição do diâmetro médio (Dm) dos grãos quando dopados. Com os resultados da mineralização da 2,4-Xilidina observamos que a eficiência fotocatalítica é substancialmente aumentada com o TiO2 modificado com N, S ou Fe, sendo que utilizando os óxidos dopados com 3% N; 4% N; 0,0125% Fe; 0,025% Fe; 0,05% Fe e todos os dopados com S (0,5 até 7% S) obtiveram 100% de mineralização do composto orgânico. Com essas altas taxas de mineralização obtidas pode se dizer que as dopagens dos catalisadores sintetizados foram eficientes para incrementar a atividade fotocatalítica.
      SÍNTESE DE BETAÍNAS, COMPOSTOS INDÓLICOS E CARBAMATOS AROMÁTICOS SUBSTITUÍDOS E AVALIAÇÃO DE SUA ATIVIDADE ANTICOLINESTERÁSICA
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 28/02/2020
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Edson dos Anjos dos Santos
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Arthur dos Santos Montanholi
        Banca
        • Denis Pires de Lima
        • Edson dos Anjos dos Santos
        • Fernanda Rodrigues Garcez
        • Jeandre Augusto Otsubo Jaques
        • Jean Pierre Oses
        Resumo A Doença de Alzheimer (DA) é uma doença neurodegenerativa, considerada a demência de maior ocorrência no mundo, sendo responsável por mais de 80 % dos casos em pessoas idosas, levando ao progressivo declínio funcional, comportamental, mental e até mesmo da capacidade de realização de tarefas simples do cotidiano. Parte dos distúrbios desenvolvidos durante a DA estão amplamente relacionados às falhas no sistema colinérgico. Estudos mostraram que os níveis de acetilcolina (ACh) no cérebro de pessoas com DA são reduzidos, fato que está diretamente relacionado com os danos cognitivos da DA. Uma das formas de tratamento inclui o uso de inibidores da enzima Acetilcolinesterase (AChE) com intuito de aumentar o tempo de residência da ACh na fenda sináptica levando ao aumento da neurotransmissão colinérgica. Atualmente, os três fármacos disponíveis para o tratamento da DA que agem como inibidores da AChE, Donepezil, Galantamina e Rivastigmina, possuem problemas, como baixa biodisponibilidade, curta duração da ação biológica, efeitos terapêuticos estreitos e a alta toxicidade. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho é realizar a síntese de betaínas, compostos indólicos e carbamatos aromáticos substituídos e avaliar suas capacidades anticolinesterásicas. Como novos candidatos a inibidores da AChE foram sintetizados 6 betaínas, 11 carbamatos aromáticos substituídos e 2 compostos indólicos.
        Dentre todos os 19 compostos sintetizados 18 foram avaliados quanto ao seu potencial de inibição da atividade enzimática da AChE. Dentre as betaínas somente uma (composto 4) apresentou atividade inibitória. Somente dois compostos 2 indólicos foram sintetizados, o composto 11, o qual sua síntese já é conhecida na literatura, que não foi testado, e o composto inédito 12 que inibiu a enzima apenas na maior concentração testada, de 1000 μM. Dentre os 10 carbamatos sintetizados 3 são inéditos, compostos 7, 10 e 19, 2 existem apenas de forma comercial (compostos 8 e 13) e o restante são conhecidos, entretanto nunca foram avaliados quanto suas capacidades inibitórias sobre a AChE. Os carbamatos apresentaram-se como a classe de compostos mais promissora dentre os compostos avaliados, uma vez que 8 dentre os 10 compostos sintetizados apresentaram inibição da atividade enzimática, com ICs50 que variam de 1305 μM até 8,5 μM. O composto 19 apresentou-se como o mais promissor, inibindo a enzima a partir da concentração de 10 μM e apresentando o melhor IC50, 8,5 μM. Os resultados obtidos através do estudo in silico de modelagem molecular feito com o composto 19 (mais ativo) e o composto 18 (menos ativo) revelaram que o composto 19 apresentou mais interações com o sítio ativo da enzima quando comparado com o composto 18, característica que pode explicar a melhor atividade do composto. Ante ao fácil preparo e a boa atividade inibitória, o composto 19 apresenta-se como uma promissora alternativa para o desenvolvimento de novos inibidores de colinesterase, haja vista as deficiências e limitações dos atuais fármacos usados no tratamento da DA e necessidade do desenvolvimento de novas moléculas para este fim.
        A ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ÓPTICA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO NA DETERMINAÇÃO DE MACRO E MICRONUTRIENTES EM RESÍDUOS DE BIOMASSA E SUBPRODUTOS DA PIRÓLISE
        Curso Mestrado em Química
        Tipo Dissertação
        Data 27/02/2020
        Área QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Jorge Luiz Raposo Junior
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Hugo Santos Pereira
          Banca
          • Joao Batista Gomes de Souza
          • Jorge Luiz Raposo Junior
          • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
          • Marcela Zanetti Corazza
          • Valter Aragao do Nascimento
          Resumo O reaproveitamento e o beneficiamento de subprodutos do setor agrícola tem sido fonte de estudo nas últimas décadas, haja visto que resíduos de biomassa e/ou seus subprodutos podem apresentar características particulares, como agente desinfetante, fertilizante, antioxidante, antimicrobiano etc. Neste sentido, este estudo teve como objetivo determinar os teores de macro- e micronutrientes, com ênfase na determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn, nas frações biomassa desidratada (BD), carvão (CV) e bio-óleo (BO) obtidos após o processo de secagem (BD) e de pirólise lenta (CV e BO) de resíduos de casca de mandioca e vagem de feijão-verde. O procedimento utilizado para obter as frações doravante designadas como BD, CV e BO consistiu em higienizar os resíduos selecionados, secar em estufa e submeter o material à pirólise em forno mufla. Após a secagem e queima individual das biomassas, foi possível obter as frações BD, CV e BO para ambas as amostras. Em seguida, foi estabelecido um procedimento de digestão ácida assistida por micro-ondas utilizando uma mistura contendo HNO3, HCl e H2O2 para todas as frações. A determinação de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações BD, CV e BO foi realizada em um espectrômetro de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). O equipamento foi ajustado para alcançar a melhor sensibilidade e produzir resultados com precisão e exatidão satisfatórios para os comprimentos de onda, intervalo linear de trabalho, sensibilidade, coeficiente de correlação linear, limite de detecção e de quantificação e desvio padrão relativo (RSD) para a determinação dos elementos. Empregando os parâmetros experimentais otimizados foi possível determinar os teores de Ca, Co, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P e Zn nas frações CD e CV em ambos os resíduos de biomassa, e apenas na fração BO dos resíduos da vagem do feijão-verde foi possível determinar Ca, K, Na e P. É importante ressaltar que nas frações CV foram determinados os teores mais elevados para os elementos selecionados dentre as três frações analisadas, e que variaram entre 0,0002 – 4,9% (m/m). A metodologia utilizada também foi avaliada por meio de testes de adição e recuperação de analito e os valores obtidos variaram de 90 – 118% com RSD inferior a 4,6%.
          SÍNTESE DE NANOFIBRAS POLIMÉRICAS PARA LIBERAÇÃO CONTROLADA DE FERTILIZANTES
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 22/11/2019
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Alem Mar Bernardes Goncalves
          Coorientador(es)
          • Cicero Rafael Cena da Silva
          Orientando(s)
          • Fábio Sobral Nogueira
          Banca
          • Alem Mar Bernardes Goncalves
          • Bruno Spolon Marangoni
          • Caue Alves Martins
          • Charline Zaratin Alves
          • Samuel Leite de Oliveira
          Resumo A suplementação de nutrientes é uma prática usual na agricultura a fim de aumentar a produtividade da cultura. Esta suplementação, em geral, envolve a aplicação de fertilizantes ricos em Nitrogênio (N), Fósforo (P) e Potássio (K) de maneira direta no solo sem um controle adequado em relação às necessidades da planta. As dosagens utilizadas de NPK são usualmente excessivas, fazendo com que estes nutrientes lixiviem em períodos de chuva, podendo acarretar a contaminação de águas fluviais. Neste contexto, existe uma busca pelo desenvolvimento e uso destes nutrientes combinados com matrizes poliméricas, para a liberação controlada destes nutrientes de acordo com a necessidade da planta. A premissa básica para o uso é a liberação contínua dos nutrientes, reduzindo as perdas e mantendo as plantas nutridas por um máximo de tempo possível. A técnica de fiação por sopro em solução (SBS) possibilita a produção de matrizes poliméricas constituídas de nanofibras, e tem sido empregada no desenvolvimento de materiais que possibilitem a liberação controlada de nutrientes de acordo com as necessidades nutricionais das plantas sem causar contaminação do solo. Neste trabalho, empregamos o polímero de poli (fluoreto de vinilideno) (PVDF) para produção de nanofibras compósito contento nitrato de potássio puro (KNO3) na proporção de 10% em massa. Este material foi caracterizado por microscópio eletrônico de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e espectroscopia no ultravioleta visível (UV/visível). Com base nos resultados é possível concluir que as fibras compósitas possuem diâmetro médio de (370 nm). Como teste inicial de liberação de nutrientes usou o feijão contendo a esponja de PVDF com KNO3. O método de produção empregado mostrou-se promissor para produção de encapsulamento do nitrato de potássio, assim como sua devida aplicação.
          CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO DA REMOÇÃO DOS PESTICIDAS ATRAZINA E GLIFOSATO EM MEIO AQUOSO UTILIZANDO A FARINHA DA CASCA DA BANANA DA TERRA (Musa paradisíaca L.) COMO BIOSSORVENTE
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 22/11/2019
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Heberton Wender Luiz dos Santos
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Kelly Cristina dos Santos Farias
            Banca
            • Eder Claudio Lima
            • Heberton Wender Luiz dos Santos
            • Julio Alberto Peres Ferencz Junior
            • Rita de Cassia Avellaneda Guimaraes
            • Rodrigo Pereira Cavalcante
            Resumo O uso de pesticidas tem oferecido riscos à saúde humana e ao meio ambiente, sendo o ecossistema aquático o mais suscetível à sua poluição e contaminação. Visto que os processos convencionais para os remover do meio ambiente não são suficientemente efetivos e possuem custos elevados, fazem-se necessárias novas etapas alternativas ou métodos de tratamento eficazes e de baixo custo para que estes sejam eliminados dos efluentes. O uso de biossorventes a partir de biomassas surge como uma opção de elevado potencial, já que estes são naturais, biodegradáveis e renováveis. Desse modo, dada a disponibilidade e o baixo custo, o presente estudo visa a obtenção de biossorventes obtidos da farinha da casca da banana-da-terra (Musa paradisíaca L.) em três (3) estágios de maturação (1-totalmente verde, 5- amarela com as pontas verdes, e 7- amarela com áreas marrons) e sua avaliação na remoção dos pesticidas Atrazina e Glifosato por adsorção. As farinhas foram caracterizadas através de diferentes análises físicas e químicas, tais como: composição centesimal, pH, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional de absorção da região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raio-X (DRX). Investigou-se o potencial das farinhas para a remoção do corante azul de metileno como teste inicial e, em seguida, dos pesticidas Atrazina e Glifosato, para diferentes massas de farinha (10, 30, 50 e 60 mg). Os dados foram submetidos a análise de variância e as médias comparadas pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade utilizando o software estatístico Sisvar. Os resultados indicaram que a casca da banana passa por grandes mudanças físicas e químicas durante o amadurecimento. Comparativamente aos demais estágios de maturação, a farinha no estágio 7 apresentou maiores valores para umidade, cinzas, fibras, lipídios e proteína bruta. A quantidade de bandas no espectro de FTIR sugere uma natureza complexa, evidenciando diversos grupos funcionais. As imagens de MEV evidenciam a degradação do amido, característica do processo de maturação, bem como a superfície irregular com reentrâncias e aparência fibrosa das farinhas, principalmente no estágio 5, o que pode estar diretamente associado à eficiência das farinhas como biossorvente. Os resultados de TGA, indicam etapas bem definidas e características da degradação térmica para biomassas lignocelulósicas, as quais correspondem à perda de água adsorvida, degradação da hemicelulose e celulose e degradação da lignina. O processo de adsorção do azul de metileno mostrou-se rápido não havendo distinção para as farinhas nos três estágios de maturação avaliados, adsorvendo 49 mg. g-1 (quantidade de corante adsorvidos por g de farinha) com eficiência de 65% de remoção em 60 minutos. A adsorção dos pesticidas é proporcional à quantidade de massa de farinha utilizada. Foram adsorvidos 91% e 97% dos pesticidas Atrazina e Glifosato, respectivamente, após 120 minutos de adsorção utilizando 60 mg de farinha nos estágios 5 e 7. Diante disso, os resultados obtidos indicam que a farinha da casca da banana-da-terra é um eficiente biossorvente para a remoção de Azul de Metileno e dos pesticidas Atrazina e Glifosato em meio aquoso.
            DETERMINAÇÃO DE FÁRMACOS ANTI-INFLAMATÓRIOS EM URINA HUMANA POR D-SPE E HPLC-DAD
            Curso Mestrado em Química
            Tipo Dissertação
            Data 01/10/2019
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Carlos Eduardo Domingues Nazario
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Rafael de Faria Maranhão
              Banca
              • Carlos Eduardo Domingues Nazario
              • Dario Xavier Pires
              • Juliano Carvalho Cardoso
              • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
              • Luiz Henrique Vian
              Resumo Cetoprofeno, fenoprofeno e ibuprofeno são anti-inflamatórios não-esteroidais (AINES) e são utilizados para o tratamento de dores, edemas e inflamações. O uso sem acompanhamento destes fármacos pode causar úlceras e hemorragias. Como uma maneira de monitorar as quantidades de medicamento no paciente, podemos analisar seus fluídos biológicos, sendo a urina o método mais vantajoso por ser menos invasiva sua obtenção. Por ser uma matriz complexa, o preparo de amostra é uma etapa essencial na análise e o método utilizado foi a extração em fase sólida dispersiva (d-SPE) e para quantificar os fármacos, cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC-DAD). Os resultados se mostraram muito promissores, com curvas com bons coeficientes de correlação (r), precisões e exatidões dentro dos valores aceitos pela comunidade analítica (abaixo de 20%) e recuperações absolutas acima de 60%.
              A BUSCA POR NOVAS MOLÉCULAS COM POTENCIAL ANTITUMORAL – BIOPROSPECÇÃO DE RUBIÁCEAS DO CERRADO SUL-MATO-GROSSENSE
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 01/08/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Nidia Cristiane Yoshida
              Coorientador(es)
              • Walmir Silva Garcez
              Orientando(s)
              • Jeyciane Rosa da Silva
              Banca
              • Alex Fonseca Souza
              • Ana Camila Micheletti
              • Fernanda Rodrigues Garcez
              • Nidia Cristiane Yoshida
              Resumo A família Rubiaceae possui aproximadamente 620 gêneros e 13.200 espécies, e destaca-se por sua importância econômica e terapêutica, sendo amplamente explorada pelas indústrias farmacêutica e alimentícia. Devido às suas atividades farmacológicas já relatadas, a família é vista como uma fonte promissora de novas substâncias bioativas. Dessa forma, visando a busca por novas moléculas bioativas, utilizou-se a técnica de análise multivariada (PCA e HCA) para a análise do perfil químico das espécies de Rubiaceae ocorrentes no Cerrado do estado de Mato Grosso do Sul. Foram escolhidas inicialmente nove espécies: Calycophyllum multiflorum, Coussarea hydrangeifolia, Chomelia ribesioides, Declieuxia sp, Geophila repens, Machaonia brasiliensis, Manettia cordifolia, Palicourea rigida e Psychotria brachbotrya, das quais foram obtidos, separadamente, os extratos etanólicos das folhas e analisados por CLAE-DAD-EM/EM e RMN de 1H. A análise quimiométrica dos dados obtidos através destes métodos analíticos foi realizada empregando-se o software gratuito, disponível on-line, MetaboAnalyst 3.0. Os resultados apontaram a formação de 4 grupos de amostras, destacando-se os grupos formados pelas espécies Calycophyllum multiflorum (grupo I), Coussarea hydrangeifolia e Chomelia ribesioides (grupo II), Decleuxia sp. (grupo III) e o grupo principal composto pelas espécies Manettia cordifolia, Palicourea rigida, Psychotria brachytrya, Geophila repens e Machaonia brasiliensis. As amostras que compuseram os grupos I, II e III e as espécies Psychotria brachybotrya e Palicourea rigida foram submetidas aos ensaios biológicos de atividade antiproliferativa, a fim de selecionar as espécies com potencial antitumoral, e atividade antimicrobiana. Nenhuma das espécies apresentaram atividade antimicrobiana contra os organismos testados; já para a atividade antiproliferativa, somente as amostras Chomelia ribesioides e Calycophyllum multiflorum, contra carcinoma de cólon (25,844 e 25,150 µg/mL), respectivamente, e Coussarea hydrangeifolia, carcinoma de rim (29,694 µg/mL), mostraram-se ativas contra as linhagens de células testadas. A partir da associação dos resultados promissores de atividade antiproliferativa, das análises multivariadas e aliado ao fato de não apresentar estudo químico relatado na literatura, até o presente momento, escolheu-se a espécie C. ribesioides para realizar o estudo fitoquímico biomonitorado. Tendo em vista a escolha de qual espécie explorar, proporcionou-se aos extratos etanólicos do caule, raiz, frutos e folhas de C. ribesioides o ensaio de TAS e, somente para as folhas, o teste SMART em Drosophila melanogaster. Para o teste de TAS, apenas os frutos e raiz mostraram-se ativos com DL50> 334,8360 e 428,6866 μg/mL, respectivamente. Os resultados de genotoxicidade mostraram que o extrato bruto das folhas de C. ribesioides, não apresentou efeitos genotóxicos frente aos descendentes do cruzamento HB, porém, na dose mais alta, 2,5 mg/mL, o cruzamento ST exibiu efeito genotóxico. A caracterização química de todo o espécime foi realizada por CLAE-DAD-EM/EM dos extratos etanólicos das folhas, caule, raiz e frutos, assim como das fases acetato de etila e hidrometanólica do caule, raiz e folhas. Os perfis mostraram a predominância de iridoide, alcaloides, flavonoides, cumarinas, terpenos e saponinas triterpênicas. A partição dos extratos etanólicos das folhas e raízes de C. ribesioides, seguido do fracionamento cromatográfico em coluna, conduziu ao isolamento químico de 10 substâncias na fase hexânica das folhas: esqualeno (1), α- amirina esterificado com ácido graxo (2), lupeol esterificado com ácido graxo (3), fitol (4), β-sitosterol (5), estigmasterol (6), campesterol (7), uma mistura dos ácidos oleanólico (8) e ursólico (9) e ácido ursólico (10); e 1 mistura de flavonoides da fase acetato de etila das folhas: 3-O-β-D-galactopiranosil quercetina (hiperina) (11) e 3-O-β-D-glucopiranosil quercetina (12). O gênero Chomelia, embora pertencente a uma família de plantas amplamente estudada, apresenta apenas um estudo relatado para a espécie Chomelia obtusa por Barros et al. (2008). Dessa forma, foram relatados 12 compostos inéditos na espécie Chomelia ribesioides e uma mistura de flavonoides.
              SUPERFÍCIE DE OURO MODIFICADA POR TÁLIO PARA A ELETRO-OXIDAÇÃO DE FORMATO DE SÓDIO
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 29/07/2019
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Giuseppe Abiola Camara da Silva
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Priscilla Hatsumi Ito
                Banca
                • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                • Juliano Carvalho Cardoso
                • Martha Janete de Giz
                • Onofre Salgado Siqueira
                Resumo A eletrooxidação de espécies orgânicas de baixa massa molecular tem sido estudada para a utilização em células a combustível. Neste contexto, o íon formato adsorvido é o principal intermediário das reações de eletrooxidação de metanol, ácido fórmico e formaldeído o que torna relevante o entendimento de seu comportamento eletroquímico. Neste trabalho, a reação de eletrooxidação de formato foi investigada em superfícies de ouro policristalino modificadas pela adsorção de tálio em regime de subtensão, realizada por voltametria cíclica. Os dados voltamétricos sugerem que se deposita sobre ouro através de um processo irreversível, uma vez que o cátion Tl+ inicialmente adsorvido é reduzido a tálio metálico, que permanece sobre a superfície. Os fatores que influenciam a deposição são o potencial e as concentrações de hidroxila e íons Tl+. O grau de recobrimento superficial de tálio (θTl) foi calculado estimando-se a razão entre o número de átomos de tálio depositados (com base na carga de eletrodeposição obtida de experimentos voltamétricos) e o número de átomos de ouro inicialmente existentes na superfície do eletrodo (com base na área eletroativa). No que se refere à eletrooxidação de formato sobre estas superfícies, as espécies envolvidas no curso da reação foram identificadas por FTIR in situ. Observou-se o aparecimento de uma banda dupla, com mínimos em 1400 cm-1 e 1380 cm-1 referentes às presenças de CO32- e HCOO-, respectivamente, na camada fina. Essas bandas foram deconvoluídas e suas intensidades relativas foram acompanhadas em função potencial de coleta do espectro. Para θTl = 0,1169 observou-se a inibição da eletrooxidação do íon HCOO- se comparada a ouro não modificado. Essa inibição ocorre provavelmente devido a uma competição entre os ânions HCOO- e OH- pelos mesmos sítios catalíticos. A melhor atividade eletrocatalítica foi observada para θTl = 0,5067. Nesta condição, são observadas bandas de carbonato e de CO2 (2342 cm-1), o que sugere que a taxa de formação de CO2 é maior do que a de seu consumo para a formação de CO32-. Assim, essa composição atômica demonstra maior predisposição em adsorver HCOO- e clivar a ligação C-H, dentre as investigadas.
                AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO MINERAL E COMPORTAMENTO TÉRMICO DE CLONES DE LÁTEX DE SERINGUEIRA (HEVEA BRASILIENSIS) MELHORADOS GENETICAMENTE
                Curso Mestrado em Química
                Tipo Dissertação
                Data 19/07/2019
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Talina Meirely Nery dos Santos
                  Banca
                  • Hygor Rodrigues de Oliveira
                  • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                  • Rodrigo Pereira Cavalcante
                  • Silvio Cesar de Oliveira
                  Resumo A borracha natural (NR) crua proveniente do látex extraído da seringueira (Hevea brasiliensis) constitui-se em uma matéria-prima agrícola de grande importância econômica, principalmente devido as suas características únicas como elasticidade, plasticidade, resistência ao desgaste (fricção), biocompatibilidade e impermeabilidade para líquidos e gases. Possui ampla aplicação na indústria, destacando-se a automobilística, a farmacêutica e a biotecnológica. Porém, devido a diversidade do solo e condições climáticas da região em que as seringueiras são cultivadas podem surgir variações nas propriedades físicas da borracha, que são problemas constantes para a indústria de beneficiamento, pois a qualidade do produto final, é entre outros, uma função da qualidade da borracha crua. Desse modo, no presente trabalho objetivou-se estudar membranas de borracha natural obtidas de látex de clones melhorados geneticamente, afim de avaliar suas propriedades. Para isso, foram estudadas cinco amostras de borrachas obtidas de látex de clones de seringueira, sendo GT 1, IAN 717, IAN 873, PR 107 e RRIM 600, na qual GT 1 e RRIM 600 são considerados clones de referência, pois ambos são plantados em grande escala. Os clones foram cultivados em estação experimental da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho” (UNESP) Campus de Ilha Solteira, em Selvíria – Mato Grosso do Sul (MS) e foram caracterizados pelas técnicas de Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS) e Espectrometria de Emissão Atômica em Chama (FAES). As curvas TG e DSC foram obtidas em atmosferas de nitrogênio e ar sintético, com razão de aquecimento de 5, 10, 15 e 20 ºC min-1. Resultados obtidos mostram homogeneidade entre as amostras, que apresentaram estabilidade térmica em torno de 280 ºC - 300 ºC conforme curvas TG realizadas em atmosfera de nitrogênio e 260 ºC - 285 ºC para atmosfera de ar sintético, observou-se ainda que o aumento da razão de aquecimento provocou um deslocamento na curva TG independente da atmosfera e uma menor resolução dos respectivos eventos. As Temperaturas de transição vítrea das borrachas ficaram em torno de -60 ºC. Nessa temperatura a borracha muda de um estado vítreo (mais rígido) para um estado “borrachoso” (elastomérico), observou-se também que o aumento da razão de aquecimento provocou um deslocamento na curva DSC e uma melhor resolução dos respectivos eventos. Os teores de minerais nas amostras variaram de cobre (Cu): 2.4250 – 4.5938 mg kg-1, ferro (Fe): 6.6601 – 15.5430 mg kg-1, manganês (Mn): 0.1996 – 2.6083 mg kg-1, magnésio (Mg): 144.37 – 550.47 mg kg-1, potássio (K): 2512.30 – 2828.84 mg kg-1 e zinco (Zn): 1.4426 - 2.2799 mg kg-1. Não foram encontrados na literatura valores de teores máximos ou mínimos permitidos para estes minerais, assim como outras medidas de teores destes minerais. As borrachas dos clones IAN 717, IAN 873, PR 107 apresentaram homogeneidade nas propriedades físicas quando comparadas com os clones de referências GT 1 e RRIM 600.
                  ANÁLISE METABOLÔMICA DE BERRIES DESIDRATADAS E AVALIAÇÃO QUÍMICA DE SUPLEMENTOS À BASE DE BERRIES POR RMN DE 1H E QUIMIOMETRIA
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 16/07/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Glaucia Braz Alcantara
                  Coorientador(es)
                  • Ana Camila Micheletti
                  Orientando(s)
                  • Juliana de Souza Peçanha
                  Banca
                  • Ana Camila Micheletti
                  • Elisvania Freitas dos Santos
                  • Glaucia Braz Alcantara
                  • Luciana Marcal Ravaglia
                  • Neli Kika Honda
                  Resumo Estudos com alimentos visam garantir a qualidade do produto, o valor nutricional e sua associação com a saúde. A comercialização de berries tem aumentado nos últimos anos devido a informações que chegam ao consumidor sobre a melhoria na saúde, sendo comercializadas em sua forma desidratada e inseridas em produtos alimentícios denominados suplementos alimentares. Grande parte desses frutos possuem alto valor nutricional, associado a benefícios à saúde como atividade anti-inflamatória e diminuição da obesidade, além de apresentarem uma elevada atividade antioxidante, a qual pode ser verificada pelo teste Oxygen Radical Absorbance Capacity (ORAC). No presente trabalho foi utilizada a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), juntamente com a quimiometria, com o intuito de analisar o perfil espectral das berries e de suplementos alimentares derivados, a fim de verificar possíveis semelhanças e diferenças entre essas matrizes alimentares. Foram obtidos extratos hidro-metanólicos de seis berries desidratadas obtidas comercialmente: blueberry (Vaccinium spp.), cranberry (Vaccinium macrocarpon), goji berry (Lycium barbarum), golden berry (Physalis peruviana), maqui berry (Aristotelia chilensis) e raspberry (Rubus idaeus) e dezessete suplementos alimentares à base de cinco berries que foram analisados por RMN de 1H de cunho qualitativo e quantitativo. Para as amostras de berries foram realizados testes de capacidade oxidante pelo método H-ORAC e análise de proporção relativa dos compostos identificados. Todos os dados obtidos foram submetidos a Análise de Componentes Principais (PCA). Com os resultados adquiridos, foram identificados 35 metabólitos nas 6 berries pela análise de RMN de 1H, com auxílio de experimentos bidimensionais de HSQC, TOCSY e JRES dentre os quais açúcares, ácidos orgânicos, vitaminas e metabólitos secundários de diversas classes, sendo que 25 foram quantificados. Para os dados de H-ORAC, a maqui berry apresentou o maior valor e a golden berry o menor, dentre as berries analisadas. Na análise da PCA dos dados de RMN de 1H, goji berry apresentou uma maior distinção dentre as berries analisadas devidos aos metabólitos betaína e alanina. Na PCA dos dados de H-ORAC junto aos valores de proporção relativa dos compostos com potencial atividade antioxidante, valores de H-ORAC se apresentaram relevantes apenas para goji berry e golden bery. Em relação aos metabólitos, goji berry e cranberry apresentaram distinção das demais berries devido aos compostos valina e derivados da quercetina, respectivamente. Na análise quimiométrica das berries e dos produtos comerciais derivados, 11 produtos comerciais (64,70% dos produtos comerciais) não apresentaram semelhanças com sua berry correspondente.
                  SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ELETRODOS DE TI/TIO2 PURO E DOPADOS COM BORO PARA FOTOELETROCATÁLISE DO FÁRMACO PROPIFENAZONA
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 12/07/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Amilcar Machulek Junior
                  Coorientador(es)
                  • Rodrigo Pereira Cavalcante
                  Orientando(s)
                  • Thalita Ferreira da Silva
                  Banca
                  • Amilcar Machulek Junior
                  • Fabio Gozzi
                  • Juliano Carvalho Cardoso
                  • Willyam Róger Padilha Barros
                  Resumo A presença de micropoluentes em meios aquáticos representa uma preocupação ambiental, uma vez que não são completamente removidos pelos tratamentos convencionais e biológicos, consequentemente apresentando efeitos nocivos aos seres vivos. Nesse cenário surge a fotoeletrocatálise como uma alternativa promissora para a destruição destes contaminantes, sendo baseada no uso de processos oxidativos capazes de gerar diferentes espécies reativas, principalmente o radical hidroxila (HO●). O presente trabalho estudou a síntese, caracterização e aplicação de eletrodos de Ti/TiO2 dopados com boro como ânodos no tratamento fotoeletrocatalítico do poluente modelo, o fármaco Propifenazona (PFZ). Tal modificação com boro pode contornar limitações de filmes de dióxido de titânio convencionais. As partículas de TiO2 (modificadas com 1 a 5% B) foram sintetizadas por método sol-gel, e os eletrodos foram preparados através da técnica de revestimentos por imersão (dip coating) sendo calcinados a 450°C por 4h. Os mesmos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), voltametria linear, voltametria cíclica e transiente de corrente. Os experimentos de fotólise, fotocatálise e fotoeletrocatálise foram realizados com uma lâmpada de xenônio (150W) e uma solução de PFZ (30 mg L-1) em 200 mL de Na2SO4. A eficiência da fotoeletrodegradação do PFZ foi monitorada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) e carbono orgânico total (COT), investigando-se os parâmetros inerentes do processo, entre eles, a influência do pH (3, 6 e 9) e da voltagem (1, 2 e 3 V) aplicada nos eletrodos. A toxicidade da solução antes e após submetidas aos processos de degradação foram avaliadas em dois organismos: Lactuca sativa e Artemia salina. A morfologia dos eletrodos é composta de rachaduras irregulares característicos de filmes finos e os dados de DRX indicaram a presença de fase anatase em todos os eletrodos preparados. Pelos experimentos de voltametria linear verificou-se que o Ti/TiO2-3%B apresentou uma densidade de corrente limitante de 0,53 mA cm-2, sendo 43% maior do que o eletrodo confeccionado sem adição de boro. Esse comportamento é confirmado nos experimentos de transiente de corrente mostrando que a promoção de elétrons é estável e constante com a irradiação. Com a técnica de voltametria cíclica notou-se a existência de um processo catódico referente a redução do Ti4+ para Ti3+ em torno de -0,2 V. O resultado de fotoeletrodegradação aplicando um potencial de +1 V em pH 6 apresentou uma degradação de 91% da PFZ em 1h de experimento para o eletrodo Ti/TiO2-3%B, sendo um ótimo resultado uma vez que a eletrocatálise, fotólise e a fotocatálise tiverem um desempenho de 25%, 31% e 33% respectivamente. Nos testes de toxicidade, a única amostra tóxica foi a fotólise direta com uma toxicidade aguda de 42% para a A. salina e 59% de inibição radicular para L. sativa. Os produtos gerados pelos eletrodos Ti/TiO2 e Ti/TiO2-3%B foram atóxicos para A. salina e não tiveram uma porcentagem significativa de inibição radicular para L. sativa. Os possíveis intermediários formados na degradação da PFZ pela fotólise e pela fotoeletrocatálise com o eletrodo Ti/TiO2-3%B também foram investigados. Esses estudos indicaram a formação de compostos poliméricos presentes apenas na fotólise justificando a toxicidade apresentada por esta solução, uma vez que esses compostos estavam ausentes no tratamento com o eletrodo Ti/TiO2-3%B. Nossos resultados são um passo importante na avaliação de um método eficiente e promissor para o tratamento de águas contaminadas, uma vez que o há uma tendência crescente no consumo de fármacos.
                  SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE SÍLICA MESOPOROSA CONTENDO CITARABINA
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 05/07/2019
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Marco Antonio Utrera Martines
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Kristiane Fanti Del Pino
                    Banca
                    • Aline Regina Hellmann Carollo
                    • Marco Antonio Utrera Martines
                    • Onofre Salgado Siqueira
                    • Teofilo Fernando Mazon Cardoso
                    Resumo O câncer é uma doença em que as células crescem desordenadamente, invadindo tecidos e órgãos. Tendo o segundo maior índice de mortalidade mundial, foi responsável por 9,6 milhões de mortes em 2018. Dentre os tratamentos mais utilizados para essa doença, destacam-se a cirurgia, a quimioterapia e a radioterapia. A quimioterapia utiliza-se medicamentos como a Citarabina que possui ação contra Leucemias, Linfomas não Hodgkin, Câncer do Sistema Nervoso central, entre outros, mas assim como a maioria dos quimioterápicos, ela não possuem seletividade para células cancerígenas, atacando também células normais, gerando inúmeros efeitos colaterais. A fim de diminuir esses efeitos colaterais, várias pesquisas vem sendo desenvolvidas, como os nanocarreadores que transportam o fármaco até a célula, dentre esses, se destacam-se as nanopartículas de sílica mesoporosa por suas características como a possibilidade de modificação no tamanho da partícula, alto volume de poros, grande área superficial, dentre outros. Mas essas nanopartículas não são seletivas, com intuito de direcionar essas nanopartículas, adicionou-se a molécula de Ácido Fólico, pois possui alta afinidade a receptores folato, aos quais existem em maior quantidade em células cancerígenas. Além disso, adicionou-se um complexo de lantanídeo no nanocarreador para ser utilizado como sonda luminescente e através de sua luminescência acompanhar as nanopartículas por microscopia de fluorescência. O presente trabalho tem como objetivo a realização da síntese e caracterização de nanopartículas de sílica mesoporosa contendo o complexo Sm(tta-Si)3(phen)2 como sonda luminescente, o ácido fólico como molécula direcionadora e o fármaco Citarabina como agente quimioterápico. As sínteses e as caracterizações das nanopartículas de sílica mesoporosa contendo a Citarabina, o ácido fólico e a sonda luminescente por espalhamento de luz dinâmico (DLS), análise de área superficial e porosidade pelo método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de absorção da região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), análise elementar (AE) e espectroscopia de luminescência (LS). A síntese das nanopartículas de sílica foi confirmada por FTIR e TGA. A morfologia esférica, tamanho nanométrico (18 nm) e presença de poros foi confirmada por TEM, DLS e por (BET) onde mostrou-se uma alta área superficial com 1000 m2 g-1. A ancoração da sonda luminescente foi confirmada por FTIR, LS e quantificada por TGA com aproximadamente 40 mg/g de nanopartícula. A ancoragem da Citarabina foi confirmada por FTIR, quantificada por AE (50 mg/g) e TGA (2,5 mg/g), assim como a adição do Ácido Fólico que também foi confirmada por FTIR e quantificada por AE (80 mg/g) e TGA (50 mg/g). Levando em consideração esses aspectos, foi comprovada a elaboração do nanocarreador contendo o quimioterápico Citarabina, o direcionador ácido fólico e a sonda luminescente.
                    OTIMIZAÇÃO DE MÉTODO DE AVALIAÇÃO DO TEOR DE ÉSTERES METÍLICOS EM BIODIESEL POR TERMOGRAVIMETRIA
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 26/06/2019
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Mário Rodrigues Cortes
                      Banca
                      • Cláudio Teodoro de Carvalho
                      • Lincoln Carlos Silva de Oliveira
                      • Samuel Leite de Oliveira
                      • Silvio Cesar de Oliveira
                      Resumo A Termogravimetria/Termogravimetria Derivada (TG/DTG) é uma técnica que não necessita de preparo de amostra e pode permitir acompanhar o percentual de éster durante a reação de transesterificação. Portanto no presente trabalho, foi realizada a otimização do método de avaliação do teor de éster metílico em biodiesel por TG/DTG. Para isso, adquiriu-se quatro amostras de óleos de soja comercial de diferentes marcas (OCN, OCR, OLI e OSY). Realizou-se a reação de transesterificação dos óleos por rota metílica empregando o hidróxido de potássio como catalisador. Foram determinadas as propriedades físico-químicas dos óleos e dos biodieseis, além das caracterizações por meio da Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Cromatografia Gasosa com detector de ionização de chama (CG-FID). O estudo da estabilidade térmica dos óleos e dos biodieseis foi realizado por meio da TG/DTG. Para o estudo do percentual de conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, prepararam-se misturas de óleo de soja (OS) e biodiesel (BD) nas proporções em massa de OS: BD (10:0 m/m), OS:BD (8:2 m/m), OS: BD (6:4 m/m), OS: BD (4:6 m/m), OS: BD (2:8 m/m) e OS: BD (0:10 m/m). A concentração do biodiesel na mistura foi avaliada pela técnica Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H). Todos os óleos exibiram baixos valores de acidez e teor de água, o que favoreceu a síntese do biodiesel pela catálise alcalina. Os biodieseis, apresentaram o teor de água acima e estabilidade oxidativa abaixo dos limites previstos na Resolução n° 45/2014. Na análise CG-FID observou-se que os óleos, apresentaram grande concentração de ácidos graxos insaturados. Esse resultado foi confirmado pelas bandas em 3008 cm-1 e 1654 cm-1 no espectro de FTIR. A confirmação da conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos foi observada pelas bandas em 1453 cm-1 e entre 1244 a 1169 cm-1 no espectro de FTIR. A estabilidade térmica dos óleos mostrou-se menor em atmosfera de ar sintético do que em nitrogênio, devido a oxidação dos ácidos graxos poli e monoinsaturados, enquanto que os biodieseis apresentaram estabilidade térmica similar independente da atmosfera empregada. Além disso, observou-se que o aumento da razão de aquecimento promoveu deslocamento dos eventos térmicos para intervalos de temperaturas maiores. As misturas apresentam processo de decomposição térmica com quatro etapas de perda de massa em atmosfera de ar sintético e duas etapas em nitrogênio. Em ambas atmosferas a perda de massa no intervalo de temperatura 100 a 200 ºC foi atribuída a volatilização do biodiesel e a partir de 250 ºC à decomposição térmica do óleo. As curvas analíticas das medidas realizadas em atmosfera de nitrogênio e ar sintético para concentração de biodiesel (%) versus perda de massa (%), apresentaram coeficientes de correlação (r) de 0,999 e 0,998 respectivamente, esse resultado mostra uma forte correlação entre as variáveis em ambas atmosferas. As curvas analíticas construídas para o óleo de soja/biodiesel foram empregadas com sucesso para determinar o teor de éster de biodieseis sintetizados a partir dos óleos de bacuri (Scheelea phalerata) e sete copas (Terminalia catappa), em que se obteve um erro de 0,930 a 1,79 %. Os teores de ésteres dos biodieseis BCN, BCR, BLI e BSY ficaram acima de 98 %, o que está acima do percentual mínimo recomendado pela Resolução N° 45/2014 da ANP. O método desenvolvido melhorou a quantificação do teor de éster no biodiesel, pois promoveu melhor definição do início e final da volatilização do biodiesel, o que diminuiu o erro relativo.
                      FUNCIONALIZAÇÃO DE SCAFOLDS DE PLA (POLI (ÁCIDO LÁTICO)) COM COMPLEXOS DE EURÓPIO
                      Curso Mestrado em Química
                      Tipo Dissertação
                      Data 11/03/2019
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Adriana Pereira Duarte
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Cristiane Bruno Cabral
                        Banca
                        • Adriana Pereira Duarte
                        • Daniel Mendes Nunes
                        • Onofre Salgado Siqueira
                        • Paula Martin de Moraes
                        Resumo Estrutura biológica de um órgão ou tecido pode ser afetada a ponto de perder a capacidade de se autorregenerar espontaneamente, sendo necessário estimular este processo através do uso de Biomateriais. Estes materiais possuem uma série de atributos que os tornam adequados a este fim, dentre os quais destacamos suas características químicas, físicas e biológicas, sua biocompatibilidade, bioatividade e a biodegradabilidade e seu designer como fatores determinantes para obtenção de um resultado satisfatório no uso dos dispositivos implantáveis. O PLA é um polímero biorreabsorvível, biodegradável e biocompatível muito utilizado na elaboração de dispositivos para uso em vivo, incluindo sob forma de scaffolds tridimensionais moldados através de impressão 3D, exatamente com o tamanho e forma necessários adequados para cada situação. A adição da característica luminescente confere uma característica peculiar ao dispositivo, uma vez que a evolução do implante no interior do organismo pode ser monitorada com uma maior precisão. Neste trabalho, complexos de európio foram depositados sobre scaffolds de PLA com o objetivo reunir as qualidades dos Scaffolds de PLA com as dos complexos luminescentes, obtendo um scaffolds biocompatível, biodegradável e luminescente. Os dispositivos resultantes foram caracterizados através de Microscopia eletrônica de Varredura (MEV), que comprovou a adesão do complexo sobre a superfície do scaffold. Análise Termogravimétrica (TG), e a Espectroscopia por Refletância Difusa no infravermelho médio com transformada de Fourier (DRIFTS) que demostraram que o processo de deposição não danificou ou modificou a estrutura do suporte, a Luminescência que comprova que a união do complexo com o suporte não afetou as características suas luminescentes e também comprovou a obtenção de scaffolds luminescentes.
                        Síntese de L-Betaínas Esterificadas Derivadas do L-Triptofano e Avaliação da Atividade Inibitória sobre Acetilcolinesterase.
                        Curso Mestrado em Química
                        Tipo Dissertação
                        Data 28/02/2019
                        Área SÍNTESE ORGÂNICA
                        Orientador(es)
                        • Edson dos Anjos dos Santos
                        Coorientador(es)
                          Orientando(s)
                          • Amanda Dal Ongaro Rodrigues
                          Banca
                          • Denis Pires de Lima
                          • Edson dos Anjos dos Santos
                          • Maria Rita Marques
                          • Roberto Ruller
                          Resumo Doenças Neurodegenerativas (DN) causam destruição progressiva e irreversível de neurônios, presentes no sistema nervoso central (SNC). Uma das principais DN com maior incidência dentre os casos é a doença de Alzheimer (DA). A DA leva a deficiência de neurotransmissores, como a acetilcolina (ACh), responsável por estímulos nervosos. Apesar de não haver a cura para a DA, são utilizados como tratamento inibidores da enzima acetilcolinesterase (AChEis), que impedem a hidrólise da ACh, aumentando os níveis da neurotransmissão colinérgica no encéfalo. Os fármacos utilizados para o tratamento da doença apresentam baixa disponibilidade e muitos efeitos colaterais. Diante deste fato, existe uma busca por estruturas promissoras para o desenvolvimento de novos fármacos que sejam mais específicos e apresentem menores efeitos tóxicos. Betaínas derivadas do aminoácido triptofano, como a L-hipaforina vem sendo investigadas por possuírem ação no SNC, como a indução ao sono em ratos e também por apresentarem atividade inibitória da acetilcolinesterase (AChE). Um grupo amino quaternário está presente na estrutura molecular da ACh, assim como em AChEis, como a neostigmina, além disso, outra característica estrutural importante do neurotransmissor é a presença de um grupo éster, sendo o grupo que sofre ação direta da enzima AChE. Neste trabalho sintetizamos seis diferentes ésteres partindo do L-triptofano e três betaínas esterificadas e realizamos a avaliação de suas atividades de inibição sobre a AChE. Inicialmente, os ésteres através de reações de esterificação com álcoois de cadeias alquílicas, ramificadas, benzílica e cíclica na presença de cloreto de tionila, onde apresentaram rendimentos entre 52% a 77%, onde os compostos são relatados na literatura mas não são conhecidos suas atividades anticolinesterásicas. Estes ésteres foram submetidos à reação de metilação na presença de iodeto de metila em meio básico para obtenção das betaínas esterificadas, nas quais apresentaram rendimentos entre 30% a 49%, estas betaínas não estão relatadas na literatura. Os ensaios da atividade inibitória da AChE foram realizados com amostras de encéfalo de ratos, onde apenas os ésteres etílico e n-butílico apresentaram atividade significativa de inibição da AChE, nas concentrações 0,1; 1; 10; 100 e 1000 μM e o éster isopropílico na concentração de 1000 μM, já as betaínas esterificadas não apresentaram inibição sobre a AChE. Os resultados mostram que os ésteres possuem um maior efeito inibitório quando comparado aos derivados trimetilados e podem auxiliar na elaboração de novos protótipos à fármacos para o tratamento da DA.
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