Mestrado em Química

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DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO DE METODOLOGIA QUECHERS PARA A DETERMINAÇÃO DE TETRACICLINAS EM FRANGOS VIA HPLC UV-DAD
Curso Mestrado em Química
Tipo Dissertação
Data 23/01/2023
Área QUÍMICA
Orientador(es)
  • Carlos Eduardo Domingues Nazario
Coorientador(es)
    Orientando(s)
    • João Víctor Morais Gurgel
    Banca
    • Carlos Eduardo Domingues Nazario
    • Guilherme Miola Titato
    • Karla Regina Warszawski de Oliveira
    • Nelson Roberto Antoniosi Filho
    • Paulo Clairmont Feitosa de Lima Gomes
    Resumo A produção avícola no Brasil, particularmente no setor de carne de frango de corte, tornou o país
    um importante setor produtor e exportador de carne de frango, sendo o terceiro maior exportador
    mundial. Dentre as substâncias que podem ser aplicadas durante a criação dos frangos estão os
    antibióticos, utilizados tanto para o tratamento de doenças infecciosas, quanto na forma de
    suplementos alimentares, agindo como promotores de cresciment. Este estudo teve como objetivo
    desenvolver, otimizar e validar um método analítico para detecção e quantificação simultânea de
    tetraciclina, oxitetraciclina e clortetraciclina em peito de frango empregando a metodologia
    QuEChERS (do inglês Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) com cromatografia líquida
    de alta eficiência acoplada a um detector ultravioleta com arranjo de diodos (HPLC-UV-DAD).
    Ao preparo de amostra foi inicialmente aplicado um planejamento fatorial fracionário 27-3
    para a
    seleção das variáveis independentes de extração mais importantes, sendo (1) massa de amostra,
    (2) sulfato de sódio (Na2SO4), (3) cloreto de sódio (NaCl), (4) PSA (Amina primária/secundária),
    (5) C18, (6) tempo de vortex e (7) rotação da centrífuga. Em seguida, o método foi otimizado
    com matriz de Doehlert empregando a função de desejabilidade (D) para a extração simultânea
    dos três antibióticos. Os modelos matemáticos obtidos foram avaliados por meio dos valores
    dos coeficientes de determinação (R^2) e análise de variância (ANOVA) com um intervalo de
    confiança em nível de 95%, e os parâmetros de validação do método analítico otimizado
    verificados foram efeito de matriz, linearidade, seletividade, precisão, exatidão, limite de
    detecção e quantificação. Os resultados do planejamento fatorial fracionário 2^7-3 empregando o gráfico de Pareto permitiu selecionar as variáveis independentes NaCl e PSA como as mais
    importantes, enquanto a otmização por matriz de Doehlert empregando um modelo quadrático
    demostrou ajuste satisfatórios dos dados experimentais com ausência de falta de ajuste. A
    condição otimizada de extração simultânea dos três analitos em peito de frango foi 1000 mg de
    NaSO4, 500 mg de amostra, 1,0 min de tempo de vortex, 4000 rpm de rotação da centrífuga, 700
    mg de NaCl e 100 mg de PSA. Os parâmetros de validação analíticos apresentaram faixa de
    linearidade adequadas, com exatidão de 87,72 a 93,13%, precisão intradia de 0,60 a 0,87% e
    interdia de 0,91 a 1,40%, limite de detecção de 0,02 mg/L para tetraciclina e oxitetraciclina e
    0,1mg/L para a clortetraciclina, limite de quantificação de 0,1 mg/L, recuperação média de 99,1%
    para a tetraciclina, 88,7% para oxitetraciclina e 84,3% para a clortetracilina. A validação
    realizada mostrou que método QuEChERS é satisfatório e apresenta as características de
    desempenho necessárias e adequadas para a quantificação de resíduos de tetraciclinas em peito
    de frango.
    DETERMINAÇÃO ELETROANALÍTICA E ESTUDO DA REDUÇÃO ELETROQUÍMICA DO RODENTICIDA BROMADIOLONA USANDO ELETRODO DE GRAFITE DESCARTÁVEL
    Curso Mestrado em Química
    Tipo Dissertação
    Data 19/01/2023
    Área QUÍMICA
    Orientador(es)
    • Bruno Gabriel Lucca
    Coorientador(es)
      Orientando(s)
      • Thaylor Teixeira Conrado
      Banca
      • Bruno Gabriel Lucca
      • Fabio Gozzi
      • JACQUELINE MARQUES PETRONI
      • Leandro Moreira de Campos Pinto
      • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
      Resumo Rodenticidas são agentes químicos destinados ao extermínio de roedores. A bromadiolona é um rodenticida anticoagulante que atua como um antagonista da vitamina K. Intoxicações por bromadiolona são relatadas na literatura e também pelas forças policiais, seja de maneira acidental ou intencional (tentativas de suicídio ou envenenamento intencional). Assim, é necessária a utilização de métodos rápidos e eficientes para o monitoramento da bromadiolona, tanto em amostras comerciais, como em amostras forenses. Uma ampla gama de métodos analíticos tem sido usada para essa finalidade, sendo a cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) a mais comumente utilizada. Porém, apesar de eficientes, estes métodos apresentam algumas desvantagens, como longo tempo de preparo de amostra e alto custo de instrumentação. Como alternativa, os métodos eletroanalíticos vêm ganhando espaço devido à vantagens como operação mais simples, possibilidade de miniaturização, alta sensibilidade, custo relativamente baixo e limites de detecção comparáveis aos encontrados em técnicas cromatográficas. O presente trabalho apresenta uma metodologia analítica de baixo custo para a determinação de bromadiolona, em amostras comerciais e forenses, utilizando pela primeira vez sua redução eletroquímica e eletrodos de grafite de lapiseira. Para tal finalidade, a voltametria de onda quadrada (VOQ) foi utilizada. Os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) alcançados foram de 0,50 e 1,65 nM, respectivamente. Uma curva analítica foi construída na faixa de concentração de 1,65 a 100 nM, obtendo-se um coeficiente de correlação (R) de 0,991. A metodologia proposta foi empregada de forma qualitativa em amostra forense de chocolate em pó e de forma quantitativa em amostras comerciais, onde as recuperações encontradas foram de 73 e 79%. Também foram realizados ensaios de recuperação com padrão de bromadiolona, em duas concentrações diferentes, sendo obtidas recuperações entre 93 e 98%. Desta forma, a metodologia proposta para a determinação de bromadiolona demonstrou eficiência para aplicações em controle de qualidade e para análises forenses.
      ESTUDO QUÍMICO E AVALIAÇÃO DAS PROPRIEDADES BIOLÓGICAS DE Calycophyllum multiflorum – RUBIACEAE
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 23/08/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Coorientador(es)
      • Patricia de Oliveira Figueiredo
      Orientando(s)
      • Jéssica de Souza de Paula
      Banca
      • Alex Fonseca Souza
      • Erica Luiz dos Santos
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      • Joyce Kelly do Rosário da Silva
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Resumo O objetivo do presente trabalho foi analisar a composição química e avaliar as atividades biológicas dos extratos e fases de Calycophyllum multiflorum. O material vegetal (folhas e caule) foi triturado separadamente e submetido à extração por maceração (257,9 g das folhas e 1,5 kg do caule), utilizando-se etanol, durante dez dias, obtendo-se 21g (folhas) e 49g (caule) de extrato etanólico. Os extratos tiveram seus perfis químicos analisados por CLAE-DAD-ESI-EM/EM, além de terem sido avaliados quanto à atividade antimicrobiana e efeito sinérgico, onde o mais ativo no efeito sinérgico, oriundo das folhas, foi submetido à partição líquido-líquido, obtendo-se as fases hexânica (2 g) e acetato de etila (14 g) e resíduo-hidrometanólico (2 g). A fase acetato de etila das folhas, com melhor rendimento, foi submetida ao fracionamento empregando-se técnicas de cromatográficas visando o isolamento dos constituintes químicos. Resultados promissores de atividade antimicrobiana foram observados para o extrato das folhas, que apresentou sinergismo em combinação com o antibiótico ampicilina, levando a um decréscimo significativo na concentração mínima inibitória do fármaco frente a bactérias clínicas multirresistentes gram-positivas (Staphylococcus aureus, S. intermedius e Enterococcus faecium) e gram-negativas (Acinetobacter baumannii e Pseudomonas aeruginosa), isoladas no Hospital Universitário-UFMS, e consideradas prioridade máxima para o desenvolvimento de novos tratamentos segundo a OMS. O perfil químico revelou uma diversidade de compostos, e através de técnicas cromatográficas foi possível isolar e identificar, por RMN e espectrometria de massas, 14 substâncias, sendo um iridoide glicosilado: loganina; sete secoiridoides glicosilados: secoxiloganina, α-morronisídeo e β-morronisídeo, swerosídeo, 7-O-α-etil-morronisídeo, 7-O-β-etil-morronisídeo e (E)-aldosecologanina; um fenilpropanoide: ácido clorogênico; quatro flavonoides glicosilados: rutina, quercetina 3-O-[β-D-xilopiranosil(1→2)]-β-D-galactopiranosídeo, quercitrina e afzelina; e uma proantocianidina: kandelina A-2. Das substâncias isoladas, apenas duas já haviam sido relatadas em Calycophyllum, e cinco estão sendo descritas pela primeira vez em Rubiaceae. Esses resultados ampliam os conhecimentos químicos sobre Rubiaceae e reforçam a importância e o potencial dos produtos naturais como alternativas terapêuticas no combate à RAM.
      TRITERPENOS, FLAVONOIDES E OUTROS CONSTITUINTES AROMÁTICOS DA PRÓPOLIS DE Scaptotrigona postica: CONTRIBUIÇÃO PARA O CONHECIMENTO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA PRÓPOLIS DE ABELHAS SEM FERRÃO
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 14/07/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      Coorientador(es)
      • Nidia Cristiane Yoshida
      Orientando(s)
      • Patrick da Silva Mirowski
      Banca
      • Ana Camila Micheletti
      • Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia
      • Danilo Tófoli
      • Fernanda Rodrigues Garcez
      • Walmir Silva Garcez
      Resumo A própolis é uma resina produzida por abelhas a partir de material de diferentes origens botânicas, possuindo grande diversidade em seus constituintes químicos. É utilizada na medicina popular para o tratamento de diversas enfermidades e sua ampla variedade de propriedades biológicas tem despertado grande interesse pelas indústrias farmacêuticas, de cosméticos e alimentícias. Dando continuidade à linha de pesquisa desenvolvida no PRONABio/INQUI relativa à avaliação da constituição química e potencial biológico de amostras de própolis produzidas em Mato Grosso do Sul, no presente trabalho foi realizado o estudo químico de uma amostra de própolis da abelha sem ferrão Scaptotrigona postica coletada na região de Cerrado, visando ao isolamento, purificação e elucidação estrutural dos constituintes majoritários. Adicionalmente, iniciou-se a análise do perfil químico de exsudatos de Myracrodruon urundeuva (aroeira-preta) e Anadenanthera peregrina (angico) de modo a identificá-los como possíveis fontes botânicas desta amostra de própolis. O extrato etanólico obtido da amostra de própolis foi particionado com hexano, diclorometano e acetato de etila. O estudo da composição química das fases resultantes deste processo foi realizado através da combinação de técnicas de cromatografia em coluna, utilizando-se sílica gel 60 (70-230 e 230-400 mesh), Sephadex LH-20® e CLAE em fase reversa (C18), sendo as substâncias isoladas submetidas a análises por RMN de 1H e de 13C (uni- e bidimensionais) e espectrometria de massas de alta resolução. Estes procedimentos resultaram no isolamento e determinação estrutural de 24 substâncias, sendo 14 triterpenos de esqueletos lupano, ursano, oleanano e cicloartano, um alquenilresorcinol, um fenilpropanoide, um derivado do ácido benzoico e sete flavonoides, compreendendo quatro flavonas (três delas C-glicosiladas), dois flavonóis e uma isoflavona C-glicosilada inédita na literatura. Dentre os demais compostos identificados, um dos triterpenos, o fenilpropanoide, o derivado do ácido benzoico e os demais flavonoides C-glicosilados estão sendo relatados pela primeira vez em amostras de própolis, enquanto outros quatro triterpenos são inéditos em própolis brasileira. A ocorrência de isoflavonas é comum em amostras de própolis vermelha de abelhas com ferrão (Apis mellifera) do Nordeste brasileiro, porém trata-se do primeiro relato da presença desta classe de substâncias em uma amostra de própolis de abelhas sem ferrão. Os perfis químicos obtidos dos exsudatos de M. urundeuva e A. peregrina sugerem que a primeira é uma das principais fontes botânicas da amostra de própolis estudada, sendo também descrita pela primeira vez como tal.
      ANÁLISE DE CALCÁRIO AGRÍCOLA: ESTUDO COMPARATIVO DE VIABILIDADE QUÍMICA-ECONÔMICA EM ENSAIOS DE CONTROLE DE QUALIDADE
      Curso Mestrado em Química
      Tipo Dissertação
      Data 25/02/2022
      Área QUÍMICA
      Orientador(es)
      • Jorge Luiz Raposo Junior
      Coorientador(es)
        Orientando(s)
        • Carlos Henrique Petreski Vitória
        Banca
        • Bruno Gabriel Lucca
        • Joao Batista Gomes de Souza
        • Jorge Luiz Raposo Junior
        • Kassia Roberta Nogueira da Silva
        • Sergio Carvalho de Araujo
        Resumo No Brasil, grande parte do solo destinado ao setor do agronegócio apresenta acidez
        elevada, uma vez que o ambiente rochoso de origem, o uso contínuo de fertilizantes, a
        decomposição da matéria orgânica e a possível remoção de substratos naturais pré-plantio são
        fatores que contribuem para essa característica marcante. Nas plantas, a elevada acidez do solo
        pode provocar baixo desenvolvimento de raízes e este efeito prejudicial pode limitar o
        aproveitamento de água e nutrientes. Neste contexto, corrigir a acidez do solo utilizando
        corretivos agrícolas para elevar a produtividade da cultura é uma prática de extrema
        necessidade. No entanto, para que um corretivo agrícola seja utilizado de maneira segura e
        eficiente na agricultura, parâmetros de qualidade como o PRNT (Poder Relativo de
        Neutralização Total), PN (Poder de Neutralização), RE (Reatividade), além dos teores de cálcio
        (Ca) e magnésio (Mg) precisam ser avaliados. Neste sentido, este trabalho apresenta um estudo
        sobre os aspectos práticos de metodologias envolvendo a análise de calcário agrícola, com
        vistas a avaliação da precisão e exatidão dos resultados dos parâmetros de qualidade,
        similaridade entre os métodos/procedimentos, além de aspectos como consumo e custo de
        reagentes e frequência analítica. As metodologias selecionadas foram as da Agência Estadual
        de Defesa Sanitária Animal e Vegetal do MS (IAGRO) e do Ministério da Agricultura, Pecuária
        e Abastecimento (MAPA) com determinação de magnésio de forma experimental [Mg] e por
        método teórico [Mg(t)] para ambos os métodos, além de definir os custos com reagentes e tempo
        de análise. Os resultados obtidos para a avaliação da viabilidade econômica (custo para a
        determinação por amostra) e a frequência analítica das quatro metodologias foram de R$ 0,70
        e 53 min, R$ 0,60 e 45 min, R$ 0,39 e 53 min, e R$ 0,28 e 44 min para Mg e Mg(t) método
        IAGRO e Mg e Mg(t) método MAPA, respectivamente. A similaridade entre os métodos foi
        avaliada aplicando-se o teste-t pareado o que demostrou diferenças sistemáticas entre os
        mesmos. Quando o teor de magnésio foi determinado de forma experimental e de forma teórica
        foi observado uma tendência de que os valores experimentais são ligeiramente mais elevados,
        com diferença média de 1,5% e 2,3% para os métodos da IAGRO e MAPA respectivamente,
        quando comparado com o valor teórico. A precisão e a exatidão dos procedimentos foram
        avaliadas por meio de ensaio nacional de proficiência, onde foi realizada a análise de uma
        amostra de forma única em 3 dias diferentes. A precisão foi obtida por meio do cálculo do
        desvio padrão relativo (RSD) entre as medidas, e valores inferiores a 2,0% foram alcançados
        nos procedimentos. Para avaliar a exatidão foi utilizado o valor designado como verdadeiro
        fornecido pelo instituto avaliador, e diante dessa informação, o erro relativo calculado foi
        inferior a 5,8%. Ademais, fator extremamente importante e que merece destaque, é que os
        parâmetros avaliados demonstram que os valores obtidos estão dentro dos limites aceitáveis
        para capacitar os procedimentos/laboratórios como proficientes. Sendo assim, ficou
        demonstrado que a determinação de Mg teórico pode ser uma alternativa viável, uma vez que
        eleva a frequência analítica e reduz custos.
        VALIDAÇÃO DE PROCEDIMENTO ALTERNATIVO PARA A DETERMINAÇÃO DE NITROGÊNIO KJELDAHL EM AMOSTRAS DE EFLUENTES E ÁGUAS SUPERFICIAIS
        Curso Mestrado em Química
        Tipo Dissertação
        Data 25/02/2022
        Área QUÍMICA
        Orientador(es)
        • Jorge Luiz Raposo Junior
        Coorientador(es)
          Orientando(s)
          • Ana Beatriz Coriguazi Pizzotti
          Banca
          • Bruno Gabriel Lucca
          • Carlos Eurico dos Santos Fernandes
          • Joao Batista Gomes de Souza
          • Jorge Luiz Raposo Junior
          • Kassia Roberta Nogueira da Silva
          Resumo O monitoramento da qualidade de águas naturais é um assunto de constante atenção no mundo globalizado atual. O despejo contínuo de efluentes em águas superficiais proveniente de indústrias pode fazer com que a concentração de poluentes se acumule e aumente a longo prazo. Dentro das classes de substâncias e/ou espécies que despertam interesse com relação ao monitoramento ambiental, podemos destacar o nitrogênio amoniacal e o orgânico, cuja somatória destes teores pode também ser denominada como “nitrogênio Kjeldahl”. Quando em excesso, essas substâncias trazem consequências nocivas ao meio ambiente e à saúde humana, além de causar a morte de espécies aquáticas. Através de uma etapa de digestão, o nitrogênio orgânico pode ser convertido em nitrogênio amoniacal, e recuperado por meio de destilação. O nitrogênio amoniacal, por sua vez, pode ser determinado através de métodos espectrofotométricos, baseados na absorção molecular na região do visível (Vis). Porém, por ser uma metodologia morosa, que envolve vários equipamentos e grandes quantidades de reagentes, estabelecer metodologias analíticas alternativas para a determinação destas espécies é objeto de estudos constantes. Visando viabilizar a prática convencional descrita pelo Standard Methods como procedimento de rotina, uma metodologia alternativa para a determinação de nitrogênio Kjeldahl foi proposta e validada por meio do estudo dos principais parâmetros de confiabilidade analítica, como linearidade (faixa linear de trabalho de 0,08-1,50 mg L -1 ), limite de detecção (26,20 µg L -1 ), quantificação (79,40 µg L -1 ), precisão (recuperação entre 93%- 100,2%), exatidão (DPR = 2,25-4,74%) e robustez (z-score = -0,55). A metodologia alternativa para nitrogênio Kjeldahl foi utilizada para determinar nitrogênio amoniacal e nitrogênio Kjeldahl nas amostras de efluentes e águas superficiais de um frigorífico do município de Campo Grande, (Mato Grosso do Sul, Brasil), onde evidenciaram-se valores de concentração de nitrogênio Kjeldahl na faixa de 102,90-199,00 mg L -1 para efluentes brutos, 29,07-60,00 mg L -1 para efluentes tratados e valor máximo de 2,00 mg L-1 para os corpos hídricos receptores destes efluentes. Ainda que alguns desses valores se encontrem em discordância com as legislações atualmente vigentes, a metodologia proposta foi capaz de determinar a concentração de nitrogênio Kjeldahl nessas amostras com um nível aceitável de precisão, exatidão e linearidade.
          ESTUDO QUÍMICO DAS FOLHAS E GALHOS DE UM ESPÉCIME DE Nectandra hihua (LAURACEAE) E AVALIAÇÃO DO SEU POTENCIAL BIOLÓGICO
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 25/02/2022
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Nidia Cristiane Yoshida
          Coorientador(es)
          • Fernanda Rodrigues Garcez
          Orientando(s)
          • Valéria dos Santos Gonçalves
          Banca
          • Alex Fonseca Souza
          • Ana Camila Micheletti
          • Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia
          • Maria de Fátima Vanderlei de Souza
          • Nidia Cristiane Yoshida
          Resumo Estudos químicos e biológicos realizados com espécies da flora de MS, em especial do gênero Nectandra da família Lauraceae, mostram uma variedade de classes de metabólitos secundários com estruturas químicas diversas, com capacidade de atuar frente a diferentes patologias. Esse gênero é notadamente conhecido pela presença de sesquiterpenos, alcaloides e, principalmente, neolignanas, que são reconhecidas por possuírem uma gama diversificada de esqueletos por conta de sua biossíntese e por apresentarem diferentes atividades biológicas, como antitumoral e antibacteriana. Apesar disso, apenas 25% das espécies de Nectandra possuem estudo químico. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo ampliar os conhecimentos acerca da composição química e do potencial biológico das folhas e galhos da espécie Nectandra hihua. Para isso, um espécime foi coletado em Campo Grande-MS, sendo as folhas e os galhos submetidos separadamente à extração com etanol 95% e em seguida à partição com solventes orgânicos, resultando nas fases hexânica, AcOEt e hidrometanólica correspondentes. As fases hexânicas e AcOEt das folhas e galhos foram submetidas a diferentes processos cromatográficos, como de adsorção, exclusão e cromatografia líquida de alta eficiência, visando ao isolamento e purificação dos compostos. A elucidação estrutural das substâncias isoladas foi realizada através das técnicas de RMN uni- e bidimensionais, IV e CLAE-DAD-EM/EM. Para a avaliação do potencial biológico dos extratos e fases de N. hihua, foram analisadas as atividades anti-T. cruzi, antimicrobiana, antitumoral (leucemia e melanoma) e genotoxica. Como resultado, o estudo químico das folhas e galhos resultou na identificação de 20 substâncias, sendo dois sesquiterpenos, alismol e espatulenol, um triterpeno, presqualeno, três flavonoides, epicatequina, catequina e isocanferida, duas amidas fenólicas, N-trans-feruloiltiramina e N-cis-feruloiltiramina, 3 lignoides relatados na literatura, desidrodieugenol, desidrodieugenol B e Miliusin F, 3 lignoides inéditos, 1-alil-3-[3'-metoxi-1'-(8’,9'-dihidroxi-propil)-fenoxi]-4-hidroxi-5-metoxibenzeno, (1-alil-3-[3'-metoxi-1'-(9'-cloro-8’-hidroxi-propil)-fenoxi]-4-hidroxi-5-metoxibenzeno) e 3-(4-alil-2-metoxifenoxi)-4-hidroxi-5-metoxibenzaldeído, classificado como uma dinor-neolignana, classe relatada pela primeira vez em Nectandra, além de sitosterol, sitosterol-3-O-β-D-glucopiranosídeo, sitosterol-3-O-β-D-glucopiranosil-esterificado em C-6’ com ácido graxo, α-tocoferol, fitol e um poliprenol. Quanto ao potencial biológico, as fases hexânica das folhas e galhos apresentaram as melhores atividades anti-T. cruzi, antibacteriana e frente às células leucêmicas. Na avaliação genotóxica, os extratos apresentaram mutagenicidade para os descendentes do cruzamento com alta bioativação (HB). Um dos compostos isolados, desidrodieugenol B, apresentou atividade moderada frente a Staphylococcus aureus. Diante disso, o presente trabalho aponta que o espécime de N. hihua apresenta significativo potencial antitumoral frente a células leucêmicas, mostra ser uma rica fonte natural de uma substância com potencial antimicrobiano, desidrodieugenol B, produz uma classe de metabólitos de ocorrência rara em plantas, as dinor-neolignanas e ainda revela a primeira neolignana clorada relatada na literatura.

          Palavras-chave: Neolignanas, dinor-neolignanas, antitumoral, derivado clorado
          SÍNTESE, AVALIAÇÃO ESTRUTURAL, PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E BIOATIVIDADE DE COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO DE CÁDMIO (II) COM LIGANTES DERIVADOS DE ÁCIDOS PIRIDINO-DICARBOXÍLICOS
          Curso Mestrado em Química
          Tipo Dissertação
          Data 16/02/2022
          Área QUÍMICA
          Orientador(es)
          • Gleison Antonio Casagrande
          Coorientador(es)
            Orientando(s)
            • Débora Taisa Keller da Silva
            Banca
            • Adriana Pereira Duarte
            • Eliandro Faoro
            • Gleison Antonio Casagrande
            • Lis Regiane Vizolli Favarin
            • Lucas Pizzuti
            Resumo Neste trabalho realizou-se a síntese, caracterização e aplicação biológica de dois novos complexos a partir do ácido 2,5-piridinodicarboxílico (ligante 1) e 2,2-bipiridina (Bipy) com o íon Cd(II). A síntese do complexo 1 é realizada a partir do (ligante 1) que se coordena ao íon Cd(II) formando o complexo(1). O complexo (2) é formado em duas etapas, na etapa 1 o coligante (Bipy) se liga ao centro metálico e forma um intermediário sintético que posteriormente é reagido “in situ” com o ligante (1) o qual se coordena ao íon metálico formando o complexo (2). Os complexos sintetizados pertencem ao sistema cristalino triclínico com grupo espacial P-1. Ambos os complexos apresentaram geometria octaédrico distorcido. Foram realizadas análises FTIR e RMN de 1H e 13C, sendo possível observar que os ligantes efetivamente se coordenaram ao centro metálico, confirmando a formação de dois complexos inéditos de Cd(II). As estruturas foram confirmadas por difração de Raios-X em monocristais e caracterizadas por técnicas envolvendo espectrometria de massas, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e espectroscopia de absorção na região do UV-Visível, análise elementar de CHN. Realizou-se cálculos de orbital molecular a partir do método da Teoria de Densidade Funcional Dependente do Tempo (TD-DFT) para auxiliar na interpretação das transições eletrônicas observadas na espectroscopia de absorção molecular (UV-Vis), observou-se transições eletrônicas mistas do tipo MLCT (transferência de carga do metal para o ligante) com IL (intraligante) e LMCT (transferência de carga do ligante para o metal) com IL (intraligante) e por fim, realizou-se testes de atividade biológica contra leveduras Candida albicans (ATCC 90028), Candida tropicalis (ATCC 750), Candida krusei (ATCC 6558) e Candida glabrata (ATCC 2001), onde demonstrou excelente atividade de concentração inibitória mínima (CIM) na cepa de Candida krusei. Ambos os complexos sintetizados apresentam propriedades atraentes em relação a potenciais aplicações, tanto na ciência de materiais como também na prospecção de novas moléculas bioativas.
            CONTRIBUIÇÃO AO ESTUDO QUÍMICO DE ESPÉCIES DE Ocotea OCORRENTES NA REGIÃO CENTRO-OESTE: NEOLIGNANAS BICICLO[3.2.1]OCTÂNICAS E OUTROS CONSTITUINTES DAS FOLHAS E CASCA DO CAULE DE Ocotea aciphylla
            Curso Mestrado em Química
            Tipo Dissertação
            Data 25/08/2021
            Área QUÍMICA
            Orientador(es)
            • Fernanda Rodrigues Garcez
            Coorientador(es)
              Orientando(s)
              • Carlos Henrique Totini dos Santos
              Banca
              • Ana Camila Micheletti
              • Danilo Tófoli
              • Fernanda Rodrigues Garcez
              • Joaquim Corsino
              • Maria de Fátima Vanderlei de Souza
              Resumo Desde tempos imemoriais os produtos naturais são utilizados na medicina popular no tratamento de diversas enfermidades, dentre elas o combate a processos inflamatórios. Um levantamento realizado entre 1981-2019 demonstrou que cerca de 49% dos medicamentos registrados pela Food and Drug Administration (FDA) eram provenientes de produtos naturais, como protótipos ou na sua integralidade. Inserido na família Lauraceae, o gênero Ocotea detém uma rica composição química, destacando-se os sesquiterpenos, fenilpropanoides, alcaloides, benzopironas, lignanas e neolignanas. Neolignanas são dímeros de unidades C-6/C-3 (propenilfenois e alilfenois) obtidas via acoplamento oxidativo e possuindo uma grande diversidade estrutural, o que propicia um potencial biológico promissor, refletido por várias atividades biológicas, tais como atividades anti-inflamatória, antitumoral, antimicrobiana, anti-T. cruzi, dentre outras. Diante disso, o objetivo deste trabalho foi dar continuidade à linha de pesquisa desenvolvida no laboratório de Química de Produtos Naturais Bioativos (PRONABio/INQUI/UFMS) visando ao isolamento, caracterização e avaliação in sílico de neolignanas provenientes de um espécime de Ocotea aciphylla (Lauraceae). Para isto, o material vegetal (casca do caule e folhas) foi coletado no município de Nova Canaã do Norte/MT e extraído separadamente com EtOH 95%. Em seguida, os extratos etanólicos foram individualmente particionados com hexano, CH2Cl2 e AcOEt. Das fases resultantes, a hexânica e CH2Cl2 da casca do caule e das folhas foram selecionadas para estudo químico. Através da combinação de processos cromatográficos, tais como cromatografia em coluna de sílica-gel 60 (70-230 e 230-400 mesh), Sephadex LH-20 e cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa, foram isoladas e purificadas 28 substâncias. Para a determinação estrutural das substâncias obtidas foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de RMN de 1H e de 13C uni- e bidimensionais, espectrometria de massas de alta resolução via ionização por electrospray e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Das folhas de O. aciphylla foram obtidos quatro sesquiterpenos (espatulenol, germacreno D, torreyol e o eudesm-4(15)-ene-1β,6α-diol), um fenilpropanoide (isoelemicina), um diterpeno acíclico ((E)-fitol), uma mistura de esteroides (ꞵ-sitosterol, estigmasterol e campesterol), um poliprenol e nove neolignanas biciclo[3.2.1]octânicas, sendo sete do tipo macrofilina (aciphyllinas A, B, E, G-H, neolignana A e nectamazina A), uma do tipo guianina (Neolignana O) e uma com esqueleto proveniente de um acoplamento oxidativo raro (aciphyllina J). Da casca do caule foram obtidos dois sesquiterpenos epiméricos de esqueleto ẟ-cadinano (cubenol e epi-cubenol), um fenilpropanoide (dilapiol), a mistura de esteroides também obtida das folhas, cinco neolignanas biciclo[3.2.1]octânicas (aciphyllinas C-D, F, I e a neolignana D) e outras três já obtidas das folhas (Aciphyllinas A, H e a neolignana A). Com exceção das neolignanas A, D, O e nectamazina A, as dez neolignanas denominadas de aciphyllinas A-J são inéditas. Através da química espacial (ChemGPS-NP) foi avaliada a PCA correlacionando as propriedades físico-químicas das substâncias antagonistas de PAF com as neolignanas obtidas, o que forneceu uma aproximação espacial das neolignanas de O. aciphylla com aquelas bioativas para este modelo de ensaio biológico. Além disto, foram avaliados os perfis farmacocinéticos e de toxicidade das neolignanas, que apresentaram ótimos resultados de ADME e toxicidade frente aos modelos analisados. Por fim, a espécie O. aciphylla se mostra como uma fonte rica em neolignanas biciclooctânicas, que são compostos que apresentam bons resultados farmacocinéticos além de uma possível atividade anti-PAF nas avaliações in sílico.
              DETERMINAÇÃO ANALÍTICA DE CONTAMINANTES AMBIENTAIS UTILIZANDO DISPOSITIVO MICROFLUÍDICO E TÉCNICAS DE DETECÇÃO ELETROQUÍMICAS
              Curso Mestrado em Química
              Tipo Dissertação
              Data 23/07/2021
              Área QUÍMICA
              Orientador(es)
              • Bruno Gabriel Lucca
              Coorientador(es)
                Orientando(s)
                • Rayan Marcel Carvalho
                Banca
                • Bruno Gabriel Lucca
                • JACQUELINE MARQUES PETRONI
                • Jorge Luiz Raposo Junior
                • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
                • Wendell Karlos Tomazelli Coltro
                Resumo Nesta dissertação é descrita a construção (prototipagem, montagem e utilização) de um dispositivo microfluídico eletroquímico de fios (μTED) à base de fios de algodão e totalmente impresso em 3D, cuja estrutura é dividida em um detector eletroquímico composto de filamento condutivo de carbon black/ácido poliláctico integrado a uma estrutura de acrilonitrila butadieno estireno (ABS). Este dispositivo foi utilizado pela primeira vez na detecção amperométrica de nitrito. Além disso, pela primeira vez, é apresentado um estudo eletroanalítico usando eletrodos de grafite de lapiseira (PGEs, do inglês “Pencil Graphite Electrodes”) e voltametria de onda quadrada (VOQ) para detecção eletroquímica do fungicida benzovindiflupir (BZN). O trabalho está dividido em três capítulos: o Capítulo 1 traz uma revisão bibliográfica para contextualizar os assuntos que foram abordados ao longo do trabalho; o Capítulo 2 apresenta uma nova metodologia e o desenvolvimento de um dispositivo microfluídico impresso em 3D como uma alternativa promissora para a análise de fluxo que foi empregado na detecção eletroquímica de nitrito. Apresentando baixo custo de produção, pouco consumo de reagentes e mínima geração de resíduos, além de trazer portabilidade e rapidez na análise, esse dispositivo foi totalmente fabricado em uma impressora 3D e conta com fios de algodão como canais microfluídicos. Eletrodos de CB/PLA impressos em 3D foram usados como sensores eletroquímicos para detecção amperométrica. O comportamento eletroquímico do nitrito foi estudado, e os parâmetros do dispositivo foram otimizados. Uma taxa de fluxo de 0,41 μL s-1 foi alcançada. Um limite de detecção (LD) de 2,38 μmol L-1, um limite de quantificação (LQ) de 7,94 μmol L-1 e alta precisão (DPR de 2,1 %) foram alcançados pelo método desenvolvido. O dispositivo proposto foi, pela primeira vez, aplicado para determinação de nitrito em amostras de água. Apresentou resultados satisfatórios (recuperações de aproximadamente 104 %) e demostrou potencial para estender o uso de dispositivos microfluídicos que, baseado em sua simplicidade e boa performance analítica, é possível superar algumas limitações de sistemas de análise em fluxo convencionais; o Capítulo 3 apresenta o desenvolvimento de um novo método eletroquímico para análise de benzovindiflupir empregando eletrodos de grafite de lapiseira como sensores eletroquímicos. O comportamento e os processos de eletro-oxidação do BZN foram estudados utilizando voltametria cíclica em tampão BR 0,1 mol L-1 em diversos valores de pH (1,0 a 4,5). O valor de pH 4,0 foi selecionado como ideal e a técnica voltamétrica escolhida e otimizada foi a VOQ cujos melhores parâmetros foram: o incremento de potencial de 4 mV, frequência de 45 Hz, amplitude de 30 mV, potencial de deposição de +0,45 V e tempo de deposição de 30s. Sob as condições otimizadas, uma dinâmica faixa linear foi observada (1,25 a 12,5 μmol L-1) com R2 de 0,999. Os valores de LD e LQ obtidos foram de 0,29 μmol L-1 e 0,99 μmol L-1, respectivamente. Repetibilidade, reprodutibilidade e estabilidade foram satisfatórias com DPRs de 2,4 %, 3,7 % e 7,5 %, respectivamente. As análises das amostras comerciais por padrão externo apresentaram recuperações abaixo de 104 % e DPR abaixo de 3,2 %. Os valores apresentados são os primeiros reportados na literatura que demonstram um estudo eletroanalítico e o desenvolvimento de um método para detecção eletroquímica de BZN em amostras comerciais de fungicidas, trazendo uma nova alternativa para análise de pesticidas.
                PLANEJAMENTO, SÍNTESE E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTILEISHMANIA DE ANÁLOGOS 3,5-DIARIL-1,2,4-OXADIAZÓIS INSPIRADOS NAS NEOLIGNANAS VERAGUESINA, GRANDISINA E MACHILINA G
                Curso Mestrado em Química
                Tipo Dissertação
                Data 18/06/2021
                Área QUÍMICA
                Orientador(es)
                • Adriano Cesar de Morais Baroni
                Coorientador(es)
                  Orientando(s)
                  • Omar Dias Lacerda
                  Banca
                  • Adriano Cesar de Morais Baroni
                  • Cristiane Yuriko Kawasoko Shiguemoto
                  • Fernanda Rodrigues Garcez
                  • Ozildéia Soares Trefzger
                  • Thalita Bachelli Riul
                  Resumo A leishmaniose é uma doença negligenciada que apresentou poucos avanços em sua erradicação, tornando-se uma doença reemergente. O Brasil reportou mais de 54 mil casos dentre os anos de 2001 a 2015 em todo seu território nacional. A doença apresenta elevada mortalidade, chegando a quase 9% e levando a óbito cerca de 90% dos pacientes não tratados. Os tratamentos não são ideais, muito longos, com reações adversas e ainda considerados onerosos para o sistema de saúde, ademais, poucos esforços foram investidos nas últimas décadas em busca de novos esquemas terapêuticos. Tudo isso faz com que a busca por novos medicamentos para a leishmaniose seja necessária. Os análogos heterocíclicos triazólicos e isoxazólicos inspirados nas neolignanas (veraguesina, grandisina e machilina G) apresentaram bons resultados antileishmania em estudos anteriores. De forma a ampliar os estudos de troca bioisostérica do anel tetraidrofurânico das neolignanas por outros anéis, neste trabalho foram planejados e sintetizados 25 análogos 1,2,4-oxadiazólicos. Os compostos foram obtidos com rendimentos que variaram de 26,7% a 75,4%. Dentre os novos análogos, 6 deles mostraram boas atividades contra formas promastigotas de L. amazonensis, sendo o composto 1.18 o grande destaque com CI50 = 0,10,7 µM, sendo cerca de 12 vezes mais ativo que a pentamidina (CI50 = 1,2 ± 0,3). Os análogos 1,2,4-oxadiazólicos com maior atividade mostraram um bom perfil farmacocinético e toxicológico em avaliações in silico.
                  SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDO FOTOFÍSICO DE DOIS NOVOS COMPLEXOS DE OURO (I) COM PROMISSORA ATIVIDADE BIOLÓGICA FRENTE A BACTÉRIAS RESISTENTES E CÉLULAS TUMORAIS
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 11/06/2021
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Gleison Antonio Casagrande
                  Coorientador(es)
                  • Diego da Silva Alves
                  Orientando(s)
                  • Letícia Barbosa de Oliveira
                  Banca
                  • Amilcar Machulek Junior
                  • Cicero Rafael Cena da Silva
                  • Daiane Roman
                  • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                  • Gleison Antonio Casagrande
                  Resumo Os ligantes pirazolínicos, bem como seus derivados substituídos, têm sido amplamente
                  estudados devido às suas propriedades fotofísicas e biológicas. Publicação recente, realizada
                  pelo nosso grupo de pesquisa, mostra que o ligante em estudo possui propriedade
                  luminescente quando excitado em solução em 300 nm e que, ao ser complexado com um
                  centro metálico de Ag I essa propriedade foi intensificada. Complexos de ouro, por sua vez,
                  podem apresentar atividades biológicas tais como ação antitumoral, antibacteriana e anti-
                  biofilme para Staphylococcus aureus. Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e
                  ensaios antibacterianos, citotóxicos e luminescentes de dois complexos de Au I . Os novos
                  complexos [Au(L1)Cl]∙1/2DMF (1a) e [Au(L2)Cl] (2) possuem duas rotas de síntese,
                  obtendo-se cristais incolores por evaporação lenta do solvente, ou pó, por precipitação, sendo
                  que, na forma de pó, o composto (1a) não possui a molécula de dimetilformamida como
                  solvato, assumindo a fórmula [Au(L1)Cl] (1b) (L1 = 5-(4- metoxifenil)-3-fenil-1-
                  tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol; L2 = 3,5-difenil-1-tiocarbamoil-4,5-diidro-1H-pirazol).
                  Os cristais são de grande interesse pois viabiliza a caracterização por difratometria de raios X
                  em monocristal. O ligante de cada um dos respectivos complexos se coordenou ao centro
                  metálico de Au I através do átomo de enxofre do grupamento tiocarbamoil de maneira
                  monodentada. Um átomo de cloro, proveniente do precursor [THTAuCl] (THT =
                  tetrahidrotiofeno), complementa o sítio de coordenação do átomo de Au I . A análise dos
                  ângulos de ligação para o complexo (1a) S(1)-Au(1)-Cl(1) de 174,29(3)º e S(2)-Au(2)-Cl(2)
                  de 172,73(3)º e para o complexo (2) S(1)-Au(1)-Cl(1) = 172,10(8)º demonstra uma geometria
                  aproximadamente linear para os compostos preparados. As análises espectroscópicas
                  demonstraram que os complexos foram luminescentes quando excitados na região de 300 nm.
                  A avaliação dos espectros eletrônicos de absorção molecular no estado sólido e em solução
                  para os ligantes mostram duas bandas de absorção, nos comprimentos de onda de 240 e 325
                  nm, essas bandas são atribuídas às transições eletrônicas π→π*, n→π*, respectivamente. Ao
                  ser complexado observa-se um leve efeito hipocrômico (diminuição da intensidade da banda
                  de absorção). Cálculos de TD-DFT (Teoria do Funcional da Densidade Dependente do
                  Tempo) fundamentam as atribuições das duas bandas de absorção no complexo (2), a banda
                  em 324 nm se refere às transferências de carga do metal, cloreto e enxofre para o ligante
                  pirazolínico (M+X+S)LCT, e a banda entre 246-236 nm é atribuída às transferências de carga
                  do cloreto para o ligante pirazolínico e entre o ligante pirazolínico LLCT + IL. Os ensaios
                  antibacterianos mostraram que tanto o composto (1b) quanto o composto (2) são bactericidas
                  ou bacteriostáticos para as cepas Gram-positivas: S. aureus padrão, S. aureus resistentes a
                  diversos tipos de antibióticos e S. intermedius, e (2) é bacteriostático para 3 cepas Gram-
                  negativas. As avaliações citotóxicas demonstram que os complexos são mais ativos que seus
                  respectivos ligantes, mostrando que a complexação aumenta a atividade antitumoral. A
                  completa caracterização dos complexos sintetizados envolveu, além da difratometria de raios
                  X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e ressonância magnética nuclear de
                  1 H e 13 C. Tendo em vista os dados da literatura, estes novos complexos se mostram
                  promissores dentro da temática da química bioinorgânica e luminescente.
                  ANÁLISES METABOLÔMICAS POR ESPECTROSCOPIA DE RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR: OTIMIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM SOROS DE CAMUNDONGOS
                  Curso Mestrado em Química
                  Tipo Dissertação
                  Data 25/05/2021
                  Área QUÍMICA
                  Orientador(es)
                  • Glaucia Braz Alcantara
                  Coorientador(es)
                    Orientando(s)
                    • Taynara Nogueira Martins
                    Banca
                    • Fernanda Rodrigues Garcez
                    • Glaucia Braz Alcantara
                    • Karine de Cassia Freitas Gielow
                    • Luciano Morais Lião
                    • Neli Kika Honda
                    • Rita de Cassia Avellaneda Guimaraes
                    Resumo A obesidade é reconhecida como um estado inflamatório crônico de baixa intensidade e se associa a diversas comorbidades. Nos últimos anos, alguns questionamentos surgiram em relação ao consumo de diferentes fontes de lipídios e o desenvolvimento de doenças. Assim, para estabelecer uma correlação correta entre dieta e saúde, métodos confiáveis de análise são necessários e a metabolômica pode contribuir muito para a avaliação dessa complexidade de informações. Nesse sentido, o presente trabalho busca avaliar as consequências metabólicas do consumo de diferentes óleos vegetais (óleo de soja, óleo de coco, óleo de linhaça e óleo de baru) em camundongos Swiss por meio das análises metabolômicas por RMN de 1H do soro desses animais. Para isso, os soros de 32 camundongos foram analisados no equipamento de RMN Avance NEO 500 (11,75 T) por meio da sequência de pulsos NOESYGPPR1D. Os espectros processados foram analisados por estatística multivariada (PCA e sPLS-DA). O assinalamento dos metabólitos foi realizado por meio de experimentos de RMN 2D e comparação com dados da literatura. Os dados de proporção relativa dos metabólitos foram avaliados pelos testes Mann-Whitney e Kruskal-Wallis, para dados com distribuição não normal, e ANOVA, para dados com distribuição normal. Na análise multivariada PCA ficou evidente a separação entre os grupos de camundongos alimentados com os óleos de coco, linhaça e soja, entretanto as amostras do grupo alimentado com óleo de baru ficaram dispersas, sendo necessário o método supervisionado sPLS-DA para explicar a separação do grupo baru. Na análise estatística univariada, os metabólitos glucose, colesterol, lactato e colina apresentaram as maiores proporções relativas nos camundongos alimentados com óleo de coco e os menores teores naqueles alimentados com óleo de linhaça. Dessa forma, os resultados apontam que o consumo de óleo de coco, dentre aqueles estudados, é o que afeta mais negativamente o organismo, já que apresenta maiores níveis de glucose, colesterol, lactato e colina no sangue, sendo indicativo dos malefícios do consumo de óleos saturados.
                    Palavras-chave: Metabolômica, Ressonância Magnética Nuclear, soro de camundongos, óleos vegetais.
                    AVALIAÇÃO DA PROPORÇÃO DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS SUPORTADAS EM NANOFITAS DE GRAFENO SOBRE NANOTUBOS DE TiO2 APLICADAS PARA REDUÇÃO FOTOCATALÍTICA E FOTOELETROCATALÍTICA DE CO2
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 05/03/2021
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Juliano Carvalho Cardoso
                    Coorientador(es)
                    • Gilberto Maia
                    Orientando(s)
                    • Marciélli Karoline Rodrigues de Souza
                    Banca
                    • Amilcar Machulek Junior
                    • Guilherme Garcia Bessegato
                    • Heberton Wender Luiz dos Santos
                    • Juliano Carvalho Cardoso
                    • Simone Stulp
                    Resumo Nessa dissertação é apresentado o desenvolvimento de fotocatalisadores nanotubulares de TiO2 decorados com nanofitas de grafeno reduzido (GNR) decorados com nanopartículas metálicas de cobre, paládio e platina em diversas proporções, produzidos pelo processo hidrotermal, totalizando 9 combinações. Esses materiais foram aplicados na redução fotocatalítica e fotoeletrocatalítica de CO2, em um reator fotoquímico de aço inox, sob condições otimizadas de polarização de +1,0 V vs Ag/AgCl em KCl 3,0 mol L-1, com eletrólito de Na2SO4 0,1 mol L-1 em pH 6,4 na presença de ácido L-ascórbico 2,0 mol L-1 e saturado previamente com gás CO2 por 30 minutos, os materiais foram recobertos com uma fina camada de Nafion® 0,05 % (v/v) e iluminado por uma lâmpada de Xenônio 150 W. Os resultados após 3 horas de experimento mostraram a formação majoritária de metanol e etanol, confirmadas pela técnica de cromatografia gasosa utilizando o detector de ionização de chama para três combinações (S01= NT-TiO2/GNR/Cu; S02= NT-TiO2/GNR/(Cu-Pd-Pt)1/2 e S08= NT-TiO2/GNR/Cu-Pd-Pt). Esses fotocatalisadores exibiram mais alta atividade fotocatalítica e fotoeletrocatalítica para redução de CO2 e demonstraram alta estabilidade em até 28 horas de catálise. As caracterizações morfológicas, térmicas, ópticas e eletroquímicas foram realizadas apenas para esses materiais que apresentaram algum valor quantificável. A fotoeletrocatálise foi submetida a comparação entre as técnicas: fotocatálise (FC), fotólise (FT) e eletrocatálise (EC), onde a FEC mostrou uma melhor eficiência quando foi empregada, obtendo para o melhor eletrodo (S02) uma produção em torno de 1,45x para metanol e 1,10x para etanol superior a FC, a segunda técnica mais eficiente. Este sistema desenvolvido facilita a redução de CO2 devido ao deslocamento mais eficiente do elétron fotogerado para a superfície do material e assim promovendo mais rapidamente as reações de redução do CO2 adsorvidos na superfície e paralelamente, diminuindo as reações indesejadas de recombinação de portadores de carga. Diante desses fatos, a montagem desses materiais contendo baixíssima quantidade de metais (~2,5% em peso, 3,75 µg cm-2 de Cu, Pd e Pt) pode ser uma alternativa promissora, pois contorna os problemas ambientais causados pela emissão de CO2 e ao mesmo tempo promove a geração de compostos de valor comercial e energeticamente mais atrativos.
                    REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO EFICIENTEMENTE ELETROCATALISADA POR UMA COMBINAÇÃO DE PIROFOSFATO DE NÍQUEL(β-Ni2P2O7) E NANOFITAS DE GRAFENO
                    Curso Mestrado em Química
                    Tipo Dissertação
                    Data 26/02/2021
                    Área QUÍMICA
                    Orientador(es)
                    • Gilberto Maia
                    Coorientador(es)
                      Orientando(s)
                      • Alan da Silva Souza
                      Banca
                      • Adriana Evaristo de Carvalho
                      • Eduardo dos Santos Freitas Cardoso
                      • Gilberto Maia
                      • Guilherme Vilalba Fortunato
                      • Leandro Moreira de Campos Pinto
                      Resumo O desenvolvimento de eletrocatalisadores para a Reação de Desprendimento de Oxigênio (RDO) é de grande importância para o desenvolvimento de tecnologias sustentáveis de conversão de energia, como dispositivos solares, eletrolisadores de água e baterias metal–ar. Grande parte dos eletrolisadores e células a combustível utilizam metais do grupo da platina (PGMs) para catalisar as reações que ocorrem nesses dispositivos, como as reações de desprendimento de Hidrogênio e Oxigênio–RDH e RDO. Os PGMs são considerados matérias–primas críticas (CRMs), pois são materiais de baixa abundância, oferta limitada e altos custos. Visando remover essa dependência em relação aos PGMs, este trabalho relata o desenvolvimento de eletrocatalisadores com atividade e estabilidade eletrocatalítica para a RDO, utilizando-se pirofosfato de níquel (β-Ni2P2O7) em combinação com nanofitas de grafeno (GNRs), ou seja, materiais livres de PGMs. Os materiais foram preparados a partir do método de precipitação utilizando-se fosfato de amônio (NH4H2PO4), nitrato de níquel hexahidratado (Ni (NO3)2.6H2O), e GNRs, seguido de método hidrotermal. A atividade e estabilidade para a RDO dos eletrocatalisadores foram estudadas por técnicas eletroquímicas como voltametria cíclica, voltametria linear, voltametria linear hidrodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica e cronoamperometria; e a morfologia e composição dos materiais foram investigadas através das técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HR‒TEM), padrão de difração de elétrons, imagens de mapeamento por espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios–X (XPS). Com base nas respostas de voltametria linear e cronoamperometria, o PC/GNiPy350N foi considerado o melhor e mais estável eletrocatalisador para RDO, exibindo o menor valor de sobrepotencial (η) em densidades de corrente de 10 mA cm2, que corresponde a densidade de corrente esperada para um dispositivo solar. Além disso, o PC/GNiPy350N exibiu uma melhora considerável após o teste de estabilidade, com η em torno de 320 mV, comparável aos resultados encontrados na literatura. As propriedades eletrocatalíticas frente à RDO foram atribuídas aos efeitos sinérgicos do β-Ni2P2O7 intercalados as GNRs e as interações metal/íons–suporte, incluindo os efeitos geométricos e de transferência de carga.
                      Interação de metanol em Pt e Rh/Pt (111), (100), e (110): uma perspectiva teórica
                      Curso Mestrado em Química
                      Tipo Dissertação
                      Data 29/10/2020
                      Área QUÍMICA
                      Orientador(es)
                      • Leandro Moreira de Campos Pinto
                      Coorientador(es)
                        Orientando(s)
                        • Sarah Fonseca da Silva
                        Banca
                        • André Luis de Jesus Pereira
                        • Caue Alves Martins
                        • Gilberto Maia
                        • Joao Vitor Batista Ferreira
                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                        Resumo As células a combustível oferecem uma alternativa às fontes de energia não renováveis,
                        convertendo energia química em trabalho elétrico. No entanto, para o pleno
                        funcionamento desses dispositivos é necessário um catalisador metálico, sendo a platina
                        o material mais utilizado, em razão de sua atividade e estabilidade eletroquímica. Estudos
                        indicam que a adição de um segundo metal na forma de ad-átomo sobre a superfície de
                        platina pode aumentar a atividade do catalisador, seja pela modificação da estrutura
                        eletrônica do material, ou pela diminuição do envenenamento por intermediários/produtos
                        das reações. Neste trabalho, avaliou-se o uso do Rh como ad-átomo frente à adsorção do
                        metanol em Pt, nas superfícies (111), (100) e (110), através de cálculos baseados na
                        teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês, density functional theory). Com base nos
                        resultados obtidos para a energia de adsorção foi possível determinar, não só onde o
                        metanol e alguns intermediários se adsorvem, como também que o monóxido de carbono
                        tende a se adsorver mais fortemente em superfícies menos empacotadas, em especial na
                        Pt(110), de forma que estabilidade do catalisador tende a diminuir. Considerando que as
                        interações de todas as espécies são maiores nos planos (100) e (110), a atividade destas
                        também é maior, em especial para o monóxido de carbono, que tende a se acumular
                        facilmente nos sítios disponíveis no metal. Com a adição de 25% de recobrimento de Rh,
                        a energia de adsorção de monóxido de carbono aumenta nas superfícies de Pt(111) e
                        Pt(100). Por outro lado, a energia de adsorção diminui com 100% de recobrimento, de
                        forma que sua adsorção deve acontecer mais facilmente em 100% de recobrimento do
                        que em 25%, ou em superfície limpa de Pt. Já para a superfície Pt(110) com recobrimento
                        de 25% de Rh, o CO adsorve mais facilmente, enquanto que com 100% de recobrimento,
                        a energia de adsorção aumenta, ou seja, a interação com esta superfície e a facilidade
                        com que a molécula adsorve diminuem, o que representa um comportamento distinto das
                        demais superfícies. Com base nos resultados obtidos, conclui-se que a orientação

                        cristalográfica da superfície influencia na atividade e na estabilidade do material, e o
                        monóxido de carbono interage melhor com a superfície quando há um aumento no
                        número de átomos de Rh e a diminuição da influência da Pt nas superfícies (111) e (100),
                        uma vez que, nessas superfícies, o recobrimento total formaria uma monocamada de Rh
                        sobre a Pt, permitindo que o monóxido de carbono adsorva em qualquer sítio da
                        superfície sem impedimentos. De forma geral, a diminuição do empacotamento das
                        superfícies (100) e (110) permite que as espécies adsorvidas, produzidas a partir da
                        quebra do metanol (em especial as menores) interajam mais facilmente com o metal,
                        encaixando melhor na superfície, podendo até se adsorverem preferencialmente em sítios
                        onde a energia era antes desfavorável, como na superfície Pt(111), a qual apresenta
                        maior fator de empacotamento.
                        DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS ELETROQUÍMICOS DE BAIXO CUSTO PARA APLICAÇÕES ANALÍTICAS
                        Curso Mestrado em Química
                        Tipo Dissertação
                        Data 25/09/2020
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Bruno Gabriel Lucca
                        Coorientador(es)
                        • Eiva Natiele Tiago da Silva
                        Orientando(s)
                        • Natália Canhete de Moraes
                        Banca
                        • Bruno Gabriel Lucca
                        • JACQUELINE MARQUES PETRONI
                        • Jorge Luiz Raposo Junior
                        • Rodrigo Amorim Bezerra da Silva
                        • Valdir Souza Ferreira
                        Resumo Nesta dissertação é apresentado o desenvolvimento de dois sensores eletroquímicos
                        miniaturizados para aplicações analíticas. O trabalho está divido em três capítulos: o Capítulo 1
                        apresenta os conceitos necessários para o entendimento da pesquisa realizada; o Capítulo 2
                        descreve o desenvolvimento de um dispositivo eletroquímico simples e de baixo custo
                        composto por um sistema descartável de três eletrodos embutidos. A base do dispositivo
                        consiste em uma estrutura de polidimetilsiloxano (PDMS) contendo microcanais que foram
                        projetados utilizando moldes impressos em 3D. Grafites de lapiseira foram inseridos nesses
                        microcanais, sendo utilizados como eletrodos de trabalho, contra e pseudorreferência,
                        atuando como eletrodos de grafite de lápis (PGEs, do inglês Pencil Graphite Electrodes). A
                        análise morfológica e os experimentos eletroquímicos com um par redox padrão foram
                        realizados para avaliar o desempenho e caracterizar o dispositivo miniaturizado proposto.
                        Mesmo utilizando materiais baratos e um protocolo de fabricação simples, a plataforma
                        desenvolvida proporcionou boa repetibilidade e reprodutibilidade a um baixo custo (aprox. R$
                        8,00 por dispositivo), tempo de vida útil significativo (aprox. 250 medidas voltamétricas) e
                        consumo extremamente reduzido de amostras e reagentes (na ordem de μL). Como prova de
                        conceito, a viabilidade analítica foi investigada através da determinação simultânea de
                        dopamina (DOPA) e paracetamol (PAR). Ambos os analitos mostraram dependência linear na
                        faixa de concentração de 1 a 15 μM e os limites de detecção (LDs) foram de 0,21 μM para a
                        DOPA e 0,29 μM para o PAR em amostras fortificadas de soro sanguíneo e urina. Os resultados
                        obtidos com o dispositivo aqui descrito foram melhores que alguns mencionados na literatura,
                        onde foram utilizados materiais eletródicos de custo mais elevado e com etapas de
                        modificações complexas para os mesmos analitos; o Capítulo 3 descreve a produção de um
                        dispositivo eletroquímico à base de papel (ePAD, do inglês Electrochemical Paper-based
                        Analytical Device), com três eletrodos desenhados a lápis atuando como sensores
                        eletroquímicos. Os eletrodos de trabalho, pseudorreferência e contra, foram desenhados
                        mecanicamente, pela primeira vez, utilizando uma a mini CNC router a fim de melhorar a
                        reprodutibilidade dos dispositivos. Estes ePADs foram caracterizados morfológica e
                        eletroquimicamente através da utilização de um par redox padrão. O sistema apresentou
                        reprodutibilidade e repetibilidade satisfatórias, com um tempo de vida útil aceitável (aprox.
                        170 medidas voltamétricas), considerando seu custo extremamente baixo de produção (aprox.
                        R$ 0,06 por sistema totalmente finalizado). Alguns estudos de modificação promissores foram
                        realizados depositando nanofitas de grafeno sobre a superfície do eletrodo de trabalho para
                        melhorar a resposta eletroquímica do sensor. Contudo, este estudo era preliminar e ainda não
                        foi concluído. Portanto, a otimização da quantidade de modificador no eletrodo de trabalho,
                        sua caracterização morfológica e eletroquímica e a aplicação analítica para quantificação da
                        substância L-5-hidroxitriptofano (5-HTP) são perspectivas para a conclusão deste trabalho.
                        SÍNTESE ORIENTADA PELA DIVERSIDADE ESTRUTURAL (DOS) EMPREGANDO O ADUTO DE DIELS-ALDER TRICICLO[6.2.1.02,7]UNDECA-4,9-DIEN-3,6-DIONA COMO MATERIAL DE PARTIDA
                        Curso Mestrado em Química
                        Tipo Dissertação
                        Data 25/08/2020
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Adilson Beatriz
                        Coorientador(es)
                        • Jamal Rafique Khan
                        Orientando(s)
                        • David Monteiro de Souza Junior
                        Banca
                        • Adilson Beatriz
                        • Denis Pires de Lima
                        • Onofre Salgado Siqueira
                        • Sumbal Saba
                        • Tairine Pimentel
                        Resumo xx
                        ESTUDO COMPARATIVO DA ELETRO-OXIDAÇÃO DE METANOL, ETANOL E GLICEROL SOBRE SUPERFÍCIES DE OURO E PLATINA
                        Curso Mestrado em Química
                        Tipo Dissertação
                        Data 31/03/2020
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Bruno Carreira Batista
                        Coorientador(es)
                        • Bruno Carreira Batista
                        • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                        Orientando(s)
                        • Deborah Zarate Jeffery
                        Banca
                        • Bruno Carreira Batista
                        • Giuseppe Abiola Camara da Silva
                        • Leandro Moreira de Campos Pinto
                        • Martha Janete de Giz
                        • Onofre Salgado Siqueira
                        • Walmir Silva Garcez
                        Resumo Conhecer aspectos fundamentais da eletrocatálise é uma das bases para o
                        desenvolvimento de novas tecnologias de produção de energia limpa, como as células a
                        combustível. A literatura traz muitos estudos a respeito de especificidades de cada reação
                        de interesse, mas poucos trabalhos abordam comparações gerais entre diferentes
                        potenciais combustíveis. Neste trabalho, estudamos as reações de oxidação de metanol,
                        etanol e glicerol ocorrendo sobre duas superfícies distintas: ouro e platina, policristalinos,
                        em meio básico. Voltametrias cíclicas com eletrodos de ouro apresentaram valores de
                        máximo de corrente de oxidação na ordem: metanol < etanol << glicerol. Já para platina, a
                        ordem observada foi: etanol < metanol < glicerol. Dentre os dois metais, platina sempre
                        promoveu melhor catálise das reações, considerando a antecipação dos potenciais de
                        oxidação. Nesta superfície, metanol e glicerol demonstraram potenciais semelhantes de
                        início de reação enquanto que para etanol o valor foi deslocado em até +200 mV. Em
                        superfície de ouro, metanol e etanol demonstraram potenciais semelhantes de início de
                        oxidação enquanto que para glicerol o valor foi deslocado em até +400 mV. Durante
                        experimentos galvanostáticos, os valores de potencial durante o período de transiente
                        ficaram próximos aos observados para os picos de voltametrias. Dos seis sistemas
                        analisados, dois casos em particular apresentaram instabilidades cinéticas. Não foram
                        observadas oscilações em superfícies de ouro. A ausência de formação de CO sobre este
                        metal pode ser uma explicação. Sobre platina, a reação de metanol apresentou apenas
                        comportamento estacionário; já as reações de etanol e glicerol apresentaram oscilações
                        de potencial.
                        PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE TIO2 PURO, DOPADO (N, S OU FE) E AVALIAÇÃO DO POTENCIAL PARA A MINERALIZAÇÃO DA 2,4-XILIDINA
                        Curso Mestrado em Química
                        Tipo Dissertação
                        Data 28/02/2020
                        Área QUÍMICA
                        Orientador(es)
                        • Amilcar Machulek Junior
                        Coorientador(es)
                        • Rodrigo Pereira Cavalcante
                        Orientando(s)
                        • Emerson Faustino
                        Banca
                        • Amilcar Machulek Junior
                        • Juliano Carvalho Cardoso
                        • Jusinei Meireles Stropa
                        • Sajjad Hussain
                        • Silvio Cesar de Oliveira
                        Resumo Os Processos de Oxidação Avançados (POAs) são processos que possuem a finalidade de gerar espécies oxidativas, principalmente o radical hidroxila (HO•). Esse radical possui um alto poder de oxidação, sendo capaz de efetuar a degradação e a mineralização dos poluentes orgânicos. Entre os POAs, o uso de fotocatálise heterogênea utilizando o TiO2 (dióxido de titânio) como catalisador é considerado ideal devido a sua atividade fotocatalítica, alta estabilidade e baixo custo. Neste contexto, foram sintetizados pelo Processo Sol-Gel (PSG), nanopartículas de TiO2 puro, dopado (N, S ou Fe) e codopado (N + Fe) em diferentes proporções. Os óxidos foram caracterizados por: Análise Termogravimétrica (TG), Área Superficial (BET), Difração de Raios X (DRX), Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS), Espectroscopia de Reflectância Difusa em UV-Vis (DRS UV-Vis), Espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIV), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A atividade fotocatalítica dos catalisadores sintetizados foi avaliada pela fotodegradação da 2,4-Xilidina (0,1 mmol/L) utilizando como fonte de radiação uma lâmpada UVA 18W com fluxo de 4,9516x1018 fótons s-1. Esse composto orgânico é um precursor de corante sendo utilizado na produção de antioxidantes, produtos farmacêuticos, produtos químicos de borracha, entre outros. Os resultados de caracterização por análise termogravimétrica comprovaram a estabilidade térmica, com menos de 2% de perda da massa, exceto para os dopados com enxofre. A área superficial foi aumentada em relação ao puro, de 78,66 m2 g-1 foi para 130,42 m2 g-1 no catalizador dopado com 4% S. Por DRX foi comprovado que a fase anatase é a única fase presente nos óxidos sintetizados, assim como por Refinamento de Rietveld obteve um pequeno resíduo, comprovando que os dados calculados são semelhantes aos experimentais. Pelos resultados de XPS, comprova-se que o estado oxidativo predominante é o Ti4+, porém ambos apresentam a formação do Ti3+ com a dopagem. Além de comprovar que a dopagem com N foi intersticial (na forma NH3/NH4+) e que a dopagem com S foi catiônica (S6+) com grupos sulfatos (SO42-) em sua superfície. Além do mais, o XPS do TiO2 dopado com S apresentou três estados de oxidação para o oxigênio, sendo um deles formados pela ligação S-O. A análise de DRS UV-Vis demonstra que a variação da energia de band gap foi de 3,03 até 3,16 eV, com exceção para o dopado com 1%Fe que obteve 2,82 eV. Os resultados obtidos por FTIV apresentaram uma vibração do grupo OH nos fotocatalisadores, com destaque para os dopados com S, assim como na perda de massa por TG, tais óxidos dopados com S apresentam um bom rendimento fotocatalítico pelo elevado grau de adsorção de água. A morfologia foi investigada por MEV e não segue um padrão definido, apresenta grupos aglomerados com formas levemente arredondadas em sua superfície. O histograma construído com os resultados de MET, apresenta a diminuição do diâmetro médio (Dm) dos grãos quando dopados. Com os resultados da mineralização da 2,4-Xilidina observamos que a eficiência fotocatalítica é substancialmente aumentada com o TiO2 modificado com N, S ou Fe, sendo que utilizando os óxidos dopados com 3% N; 4% N; 0,0125% Fe; 0,025% Fe; 0,05% Fe e todos os dopados com S (0,5 até 7% S) obtiveram 100% de mineralização do composto orgânico. Com essas altas taxas de mineralização obtidas pode se dizer que as dopagens dos catalisadores sintetizados foram eficientes para incrementar a atividade fotocatalítica.
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